Explorando la potencialidad de combinar herramientas quimiométricas para el análisis de datos no multilineales en sistemas no lineales para calibración multivariada

VASCO, MÓNICA PALOMINO; MORA DÍAZ, NIELENE M.; RODRÍGUEZ-CÁCERES, MARÍA I.; ACEDO-VALENZUELA, MARÍA I.; GOICOECHEA, HÉCTOR CASIMIRO; ALCARAZ, MIRTA RAQUEL

Congreso; XI Congreso Argentino de Quimica Analítica; 2021

La histamina es un compuesto involucrado en las respuestas locales del sistema inmune y está relacionada a los síntomasde las alergias. Es producida durante la biosíntesis natural de las proteínas en los seres humanos, pero también esproducida por la actividad bacteriana involucrada en procesos de fermentación y maduración de los alimentos. El nivelde histamina en muestras alimentarias es un indicador de frescura y calidad del producto. El vino tinto, por ejemplo,contiene histamina generada durante la fabricación del vino y es considerada como un contaminante alimentarionatural. Su determinación en muestras alimentarias es de gran importancia a fin de asegurar la inocuidad de losalimentos para consumidores que presentan cierto grado de intolerancia.Una de las principales desventajas encontradas en los análisis de rutina de muestras alimentarias es la determinaciónselectiva de los compuestos que están inmersos en matrices altamente complejas. En este sentido, la quimiometría seha presentado como una herramienta poderosa que permite la determinación selectiva de los compuestos de interéshaciendo uso de recursos matemáticos y estadísticos. La combinación entre la química analítica y la quimiometría hasido ampliamente explotada para estudios cuantitativos y cualitativos. Curiosamente, las técnicas analíticas menosutilizada en esta combinación son las técnicas electroquímicas, debido, paradójicamente, a su estrecha relación con lamatemática y su gran sensibilidad en la variación de condiciones experimentales.En este trabajo, se presenta una metodología analítica para el análisis de histamina en muestras acuosas basado en lamedición de corriente de oxidación de la histamina por voltamperometría de pulso diferencial, en presencia de histidina,generada a distintos valores de pH del medio.Una de las complejidades del sistema es que el cambio de pH del medio conlleva modificaciones en la estructura químicade la molécula que repercute en la señal medida, produciendo grandes cambios en la señal y dificultando laimplementación de herramientas quimiométricas clásicas. En términos quimiométricos, se observa a una falta demultilinealidad de los datos y es la principal dificultad para su resolución quimiométrica. Por otro lado, la cuantificaciónde los compuestos se lleva a cabo construyendo modelos, generalmente, lineales que relacionan la señal generada conla concentración de la sustancia de interés. En el presente sistema, la falta de linealidad en la relación señal-concentración es la principal desventaja para llevar a cabo un método analítico clásico con fines cuantitativos. Ambosfenómenos, la falta de multilinealidad del dato multivariado y la falta de linealidad en la relación señal-concentración,son una limitación para el desarrollo de métodos analíticos basados en resolución quimiométrica. Sin embargo, en estetrabajo, se logró superarlos satisfactoriamente a través de un análisis sistemático del comportamiento del sistema entérminos cuali- y cuantitativos e implementando las herramientas quimiométricas adecuadas.1En primer lugar, los datos de segundo orden se corrigieron y estructuraron a fin de obtener una matriz bilineal de datosconcatenados. Posteriormente, los datos se analizaron por MCR-ALS permitiendo evaluar el comportamiento empíricode los constituyentes, observándose un comportamiento dual en la relación señal-concentración. Asimismo, se pudoidentificar una posible interacción entre el analito y el interferente, ya que, a mayor concentración de interferente, laseñal electroquímica del analito se reducía proporcionalmente. Esta interacción se confirmó, seguidamente, por mediode un análisis por U-PLS/RBL. Finalmente, se implementó la herramienta quimiometrica U-PCA/RBL-RBF que permitióla satisfactoria predicción del analito, demostrando la capacidad del algoritmo en lidiar con datos no multilineales ensistemas no lineales. Este análisis reafirma el hecho de que todos los sistemas en estudio deben ser evaluadosconsiderando las propiedades intrínsecas de cada uno, dificultando la generalización de los casos.Este trabajo fue el primero reportando en el que se aplica una técnica electroquímica para la medición de una sustanciade interés a diferentes pH en combinación con herramientas quimiométricas con fines cuantitativos.2 El origen de estalínea de investigación fue el puntapié inicial para el desarrollo de nuevas metodologías quimiométricas, llevandocoercitivamente una expansión del rango de aplicaciones analíticas.