Optimización de un método espectrofluorimétrico de tercer orden basado en el monitoreo de una reacción foto-inducida en medio organizado para la determinación de agroquímicos en cítricos y derivados

ANTONIO, MARINA; ALCARAZ, MIRTA RAQUEL; CULZONI, MARÍA JULIA

Congreso; XI Congreso Argentino de Quimica Analítica; 2021

El uso de fitosanitarios es una de las prácticas más explotadas en la agroindustria, implementada con el fin de minimizar o impedir el daño ocasionado por las plagas (insectos, malezas, hongos) y, así, aumentar el rendimiento y la calidad de la producción del cultivo. En este sentido, las buenas prácticas agrícolas se presentan como un conjunto de principios, normas y recomendaciones técnicas para la gestión responsable de los fitosanitarios desde su síntesis hasta el uso y disposición final de los envases. Sin embargo, su uso irresponsable o desmedido, junto con una mala gestión de estas sustancias, conlleva un potencial riesgo toxicológico para el ser humano y el ecosistema, considerando, además, que presentan alta estabilidad y bioacumulación.1 Por ello, es imprescindible realizar desarrollos integrales que permitan determinar residuos de estos compuestos principalmente en alimentos de consumo masivo y que, a su vez, seanamigables con el medioambiente. Entre las técnicas más utilizadas en el desarrollo de métodos analíticos, la espectroscopia de fluorescencia multidimensional de matrices de excitación-emisión (EEM) se presenta como una poderosa herramienta debido a la posibilidad de adquirir gran cantidad de información en una sola medición de manera rápida y selectiva. Esta técnica, asociada a la inducción o exaltación de la fluorescencia mediante el empleo de medios organizados, permite disminuir los límites de detección.En este trabajo se presenta el desarrollo de un método espectrofluorimétrico basado en la generación de datos de tercer orden para la determinación simultánea de metil-pirimifos (PMF), imidacloprid (IMP), clotianidin (CLT), tiabendazol (TBZ) y carbendazim (CBZ) en muestras de jugos de cítricos. Estos compuestos tienen la particularidad de presentar escasa o nula señal de fluorescencia; sin embargo, sus productos generados por irradiación de luz UV presentan importante señal fluorescente, que, además, es exaltada en presencia de medios organizados. Los datos de tercer orden se generaron por monitoreo de la foto-reacción de los analitos mediante adquisición de EEM de las muestras a distintos tiempos de exposición a la irradiación UV (6 minutos totales) en presencia del surfactante HTAC.En primer lugar, se realizaron estudios para determinar la influencia del pH y la concentración de HTAC en la fotoreacción y la intensidad de la señal fluorescente de cada analito. Utilizando herramientas de diseño de experimentos, se evaluaron las condiciones óptimas de ambos factores con el fin de obtener las máximasintensidades de fluorescencia en el mínimo tiempo de reacción. Se construyó un diseño central compuesto y se prepararon mezclas de los 5 analitos en cada una de las condiciones propuestas. Los datos de tercer orden obtenidos se analizaron individualmente por MCRALS y PARAFAC obteniéndose los perfiles espectrales de excitación y emisión de cada compuesto y los perfiles temporales de la foto-reacción, los que se analizaron posteriormente para obtener las respuestas buscadas.Los resultados mostraron que la fluorescencia nativa del PMF se incrementa en presencia de HTAC y decae a medida que transcurre la foto-reacción, sin generación de producto fluorescente. Por otro lado, IMP y CLT presentaron un comportamiento opuesto, ya que no presentan fluorescencia nativa, pero su foto-producto es fluorescente y su intensidad se magnifica en presencia de HTAC. Finalmente, TBZ y CBZ mostraron un incremento de la fluorescencia nativa en presencia de HTAC, la que se mantuvo invariable durante todo el tiempo de irradiación.Con base en estas observaciones, se desarrolló un método de calibración multivariada de tercer orden basado en el monitoreo de la foto-reacción inducida por irradiación UV mediante adquisición de EEM en medio organizado para la determinación simultánea de agroquímicos de diversa naturaleza en jugos de cítricos