Una mirada DFT a la magnetita (Fe3O4). La transición de Verwey, half-metallic o semiconductor, los resultados Mössbauer y en medio la simetría

MEDINA CHANDUVÍ, H.H.; SALCEDO RODRÍGUEZ K. L.; A. M MUDARRA NAVARRO; MELO QUINTERO J. J.; A. V. GIL REBAZA; L. A. ERRICO; CLAUDIA E. RODRÍGUEZ TORRES

Bariloche

Conferencia; 107° Reunión de la Asociación Física Argentina; 2022

Las ferritas (XFe2O4, X=metal) son una familia de óxidos magnéticos que, debido a sus numerosas aplicaciones tecnológicas y diversas e intrigantes propiedades magnéticas, han recibido mucha atención tanto desde el punto de vista experimental como teórico. Las ferritas cristalizan en la estructura cúbica centrada en las caras y se caracterizan por una disposición atómica con dos sitios cristalográficos para los cationes: sitios A (coordinación tetraédrica de oxígenos) y sitios B (coordinación octaédrica de oxígenos). Se pueden distinguir dos tipos de ferritas, normales e invertidas. En el primer caso, 2+ ocupan los sitios A mientras que iones 3+ ocupan los sitios B. En elcaso de las ferritas invertidas, los sitios A están poblados por iones 3+ y los sitios B son ocupados por iones 3+ y 2+ en la misma proporción, existiendo también casos intermedios (inversión parcial).La ferrita de Fe, la magnetita Fe3O4, grupo espacial Fd-3m, es un material magnético con muchas aplicaciones tecnológicas (memoria de computadora, discos para almacenamiento magnético, dispositivos espintrónicos) ha sido ampliamente estudiada durante el último medio siglo. Sin embargo, la cuestión del orden de carga por debajo de la llamada temperatura de transición de Verwey (Tv, del orden de 120 K) no ha sido aun completamente comprendida. Por encima de Tv la magnetita presenta un comportamiento tipo half-metalic. Por debajo de Tv, la conductividad del sistema disminuye abruptamente y se reporta un carácter. Esta transición metal-aislante de primer orden está asociada con una reducción de la simetría de la magnetita de la estructura cúbica Fd-3m a una estructura monoclínica Cc. Más precisamente, la transición se ha visto como una transición orden-desorden en relación con la disposición de los cationes en los sitios octaédricos de la estructura de la espinela invertida, cuya fórmula química formal se puede escribir como [Fe3+]A[Fe2+Fe3+]BO4 donde A y B se refieren a los sitios tetraédricos y octaédricos, respectivamente. En esta imagen, la subred A está ocupada por iones Fe3+. Entonces la subred B exhibe un carácter de valencia mixta, con los átomos de Fe en la subred B alineados ferromagnéticamente entre sí, mientras los Fe2+ y Fe3+ en la subred B se alinean antiferromagnéticamente al orden ferromagnético en la subred A.En este trabajo presentamos cálculos de primeros principios basados en la teoría de la funcional densidad (DFT) para determinar las propiedades electrónicas, magnéticas e hiperfinas del Fe3O4. Los cálculos se realizaron mediante el método Full Potential Linearized Augmented Plane-Wave (FP-LAPW). El término de correlación e intercambio se consideró empleando el modelo GGA+U, el potencial de Becke-Johnson modificado por Tran y Blaha (TB-mBJ) y funcionales híbridas, en este caso la propuesta por Heyd-Scuceria-Ernserhof (HSE06), actualmente reconocida como una de las funcionales híbridas más precisas para el estudio de sistemas semiconductores. Mostraremosaquí que incluso en la estructura cúbica, la reducción de la simetría del sistema genera la transición half-metalic aislante y que la subred B se divida en dos grupos cristalográficamente equivalentes caracterizados por estados de oxidaci_on del Fe de 2+ y 3+, momentos magnéticos ligeramente diferentes y diferentes parámetros hiperfinos.Estos resultados est_an en excelente acuerdo con los obtenidos mediante espectroscopia Mössbauer y con raman resultados reportados en la literatura (PRB 96, 195124, 2017), pero ahora en el marco de cálculos extremadamente bien convergidos y considerando potenciales de correlación e intercambio muy precisos.