Microextracción en fase líquida emulsificada por ultrasonido para preconcentración de éteres difenilos polibromados y posterior análisis por GC-MS

FONTANA, A.; WUILLOUD, R.; MARTINEZ, L.; ALTAMIRANO, J.

Tucumán

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

Asociación Argentina de Química

La microextracción en fase líquida mediante emulsión asistida por ultrasonido (USAEME) es una técnica analítica de extracción y preconcentración novedosa que ofrece una gran variedad de beneficios y puede ser considerada como una alternativa a las existentes empleadas comúnmente para análisis por cromatografía de gases (GC). La radiación ultrasónica es generalmente empleada para favorecer la transferencia de masa entre dos o más fases de un sistema heterogéneo e incrementar la velocidad de este fenómeno. En este caso particular, el ultrasonido cumple varias funciones siendo las principales las siguientes: 1) Fragmentar la fase orgánica en finas gotas de escala micrométrica para formar emulsiones y aumentar así la superficie específica de contacto entre ambos líquidos; 2) Homogeneización de la concentración de PBDEs de la fase acuosa; 3) Incremento de la temperatura por efectos de roce que disipan la energía acústica en calor; y 4) Incremento de la presión y temperatura transitorio y localizado en la proximidad de las microgotas pudiendo afectar selectivamente el intercambio de los analitos entre las fases. Estos aportes, sumado a la afinidad de los analitos por la fase orgánica extractante, resultan trascendentales para lograr una eficiente extracción; mas aún considerando que el volúmen de la fase orgánica extractante es considerablemente menor que la fase acuosa extraída. La combinación de la remarcada diferencia de volúmenes entre la fases y la eficiente capacidad de extracción de la fase orgánica extractante, permite lograr elevados factores de preconcentración, sin la necesidad de incluir etapas de separación y evaporación de la fase orgánica, como es el caso de las extracciones liquido-liquido convencionales donde además se emplean grandes volúmenes de solventes orgánicos. A pesar de las remarcables virtudes analíticas de la técnica USAEME, a conocimiento de los autores, solo se ha encontrado un trabajo científico donde la misma es aplicada para el análisis de pesticidas en muestras de agua. A la fecha, esta técnica analítica de extracción no ha sido aplicada en el análisis de retardadores polibromados del fuego en muestras de agua. Entre los compuestos bromados retardadores de fuego (BFRs) comúnmente empleados a nivel industrial, se encuentra la familia de los éteres difenilos polibromados (PBDEs). Estos compuestos son incluidos en la masa polimérica a fín de inhibir la generación de llamas o retardar la propagación de las mismas capturando los radicales libres presentes en el medio mediante la participación de los átomos de bromo. Estos compuestos muestran similar toxicidad y comportamiento químico que los ya conocidos bifenilos policlorados (PCBs), pero su impacto sobre la salud humana y el ambiente no es aún bien conocido aunque existen evidencias de su deposición en agua, suelo, sedimentos acuáticos y partículas de aire. En la naturaleza, específicamente en el agua, los PBDEs se encuentran en concentraciones del orden de vestigios, es por eso que es indispensable el uso de técnicas de preconcentración combinados con técnicas analíticas separativas altamente eficientes y detección sensible y selectiva como lo es la cromatografía de gases acoplada a un detector de masas con trampa de iones. Así, la aplicación de USAEME combinado con GC-MS resulta en una conveniente alternativa a evaluar. La metodología analítica propuesta fue desarrollada, validada y exitosamente empleada para el análisis de PBDEs en muestras de agua mineral y potable; probando que el método propuesto es eficiente para el análisis de PBDEs en concentraciones del orden de los vestigios. La técnica analítica de preconcentración desarrollada, USAEME, es una simple y eficiente técnica alternativa para la extracción y preconcentración de PBDEs desde muestras de agua y posterior determinación mediante GC-MS. Bajo condiciones óptimas de trabajo los PBDEs fueron cuantitativamente extraídos logrando un factor de preconcentración promedio de 325 con factores de recuperación del orden del 100%. La precisión del método fue satisfactoria (8,3- 10,4) y se obtuvieron límites de detección en el orden de unos pocos picogramos por mililitro (1 - 2 pg ml-1). El método propuesto fue aplicado satisfactoriamente para el análisis de PBDEs en muestras de agua envasada en material polimétrico, tal como agua mineral y agua potable. Si bien no se detectó PBDE alguno en las muestras analizadas, el estudio de adición estándar realizado sobre las mismas demostró que el análisis de los PBDEs no fue afectado significativamente por efectos de matriz, lo cual demuestra la robustez del método analítico y la aplicabilidad del mismo en muestras reales. Un aspecto importante a resaltar de la técnica analítica propuesta es el mínimo volúmen de solvente orgánico que se requiere para alcanzar la máxima eficiencia de extracción de la misma. Esto incrementa el factor de preconcentración de la técnica y además minimiza notoriamente la posibilidad de contaminación ambiental mediante emisión de compuestos orgánicos volátiles, resultando así una novedosa técnica analítica conveniente desde el punto de vista analítico como así también ambiental.