Interacciones Hiperconjugativas n-> sigma* y sigma-> sigma*. Su Efecto sobre la Estructura y las Constantes de Acoplamiento de RMN en 1,3- Dioxano

DUARTE, D. J. R.; SOSA, G. L.; NELIDA MARIA PERUCHENA

Termas de Rio Hondo Sgo Ester

Congreso; XIV CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUÍMICA Y QUÍMICA INORGANICA; 2005

Asociaciación de Investigadores Fisicoquimica

En la química orgánica moderna, adquieren cada día más importancia la consideración de las interacciones entre orbitales electrónicos. El concepto de efectos estereoelectrónicos involucrando interacciones entre orbitales pi ha recibido en el pasado mucho mayor atención que las interacciones entre orbitales sigma. En la actualidad se reconoce que estas interacciones pueden estabilizar incipientes enlaces, centros carbocatiónicos y radicalarios, siendo su conocimiento muy importante para la comprensión del mecanismo de las reacciones químicas y el diseño de nuevos materiales con propiedades específicas. Las interacciones hiperconjugativas del tipo de las que se estudian en este trabajo modifican la reactividad, ejercen un control selectivo de las reacciones; juegan un importante rol en las interacciones intermoleculares, en los equilibrios conformacionales; en las barreras rotacionales de las moléculas y en propiedades moleculares observables como longitudes de enlace y constantes de acoplamiento a un enlace. En este trabajo se presenta un estudio basado en la densidad de carga electrónica y en los orbitales naturales de enlace, NBO, de las interacciones hiperconjugativas en el 1,3-dioxano, analizando el efecto de estas interacciones sobre la estructura molecular y parametros moleculares como la constante de acoplamientoa un enlace C-H. Las geometrías totalmente optimizadas se calcularon a nivel RHF/6-31G**. Los calculos de la densidad electrónica y el análisis poblacional en base a Orbitales Naturales de Enlace, NBO, se realizaron al nivel MP2/6-311++G**, con el programa Gaussian 94/98. Para el cálculo de las propiedades topológicas de la distribución de la densidad de carga se utilizó el programa AIMPAC. Los resultados obtenidos pueden interpretarse como una manifestación de las interacciones hiperconjugativas entre los pares no enlazantes de los oxígenos con el enlace antiperiplanar, el C-H axial. La deslocalización que se consigue a través de estas interacciones provoca un aumento del carácter p de los enlaces C-O, observandose altos valores de elipticidad. (la elipticidad de los enlaces C(2)-O(1,3), es notablemente mayor (un orden de magnitud) que la de los enlaces C(4,6)-O(1,3)). Los resultados obtenidos son analizados en relación a los valores de 1J(C-H) determinados experimentalmente por Juaristi y col. [1], en el 1,3-dioxano, sobre los hidrógenos distereotrópicos de los C(2,4 y 6) Los valores más altos de J se corresponden con los enlaces más cortos, (efecto Perlin normal) observandosé además una correspondencia con los valores más altos de la densidad y del laplaciano en los puntos críticos de enlace, (enlaces C-H ecuatoriales). A través del análisis NBO y de la densidad electrónica pudo verse que las interacciones hiperconjugativas dominantes n-> sigma*(C-Hax) disminuyen la densidad electrónica en los pc de enlace C-Hax, dando como resultado un valor menor de J. [1] Juaristi E; Cuevas G.; Vela A, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116 <!--[if !supportEmptyParas]--> <!--[endif]-->