Estudio de Resonancia Paramagnética Electrónica del complejo agua (ácido L-glutámico) (1,10-fenantrolina) cobre(II)

LIZ MARILA VÉLEZ, NICOLÁS IGNACIO NEUMAN, ALBERTO CLAUDIO RIZZI, CARLOS DANTE BRONDINO

Aulario Comun - Universidad Nacional del Litoral - Santa Fe - Argentina

Jornada; Undécimo Encuentro de Jóvenes Investigadores; 2007

Universidad Nacional del Litoral - Universidad Tecnológica Nacional - Universidad Católica Santa Fe

Introducción.El proceso de autoensamblado es un proceso fundamental que genera organizaciones estructurales en todas las escalas, desde moléculas hasta galaxias, en las cuales partes preexistentes desordenadas forman estructuras organizadas [1]. Los complejos mixtos del ion Cu(II) con aminoácidos y aminas aromáticas son ejemplos de estos sistemas.[2],[3] La inclusión de aminas aromáticas en estos complejos determina la formación de estructuras supramoleculares que se producen por reconocimiento molecular mediado por interacciones hidrofóbicas entre las aminas aromáticas.Un interés adicional de estos sistemas es el estudio de sus propiedades magnéticas debido a que las interacciones hidrofóbicas entre aminas aromáticas transmiten interacciones magnéticas débiles entre dos iones Cu(II) vecinos. Para estos estudios, la Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) es una técnica esencial ya que permite evaluar selectivamente interacciones magnéticas débiles aun en presencia de interacciones más fuertes.[4];[5],[6] De esta manera, el campo de aplicación de estos estudios, no solo es de interés en el estudio de sistemas supramoleculares, sino que permite obtener información que es relevante para entender procesos de transferencia electrónica en metaloproteinas, ya que hay una correlación entre la magnitud de la interacción de intercambio asociada a un camino químico y la velocidad de transferencia electrónica. Objetivos.·                     Sintetizar y cristalizar el complejo mixto del ion Cu(II) con los ligandos ácido glutámico y fenantrolina.·                     Determinar su composición e identificar su estructura cristalina por comparación con las estructuras reportadas en la base de datos cristalográfica de Cambridge (CCDC).·                     Evaluar las propiedades magnéticas de los complejos de Cu(II) mediante EPR en monocristales y en muestras de polvo e interpretar los resultados en función de la estructura cristalina del compuesto. Metodología.Síntesis y cristalización:El complejo fue preparado disolviendo 5mmoles de CuNO3, 7,5 mmoles de 1,10 fenantrolina y 5 mmoles de Ácido L-Glutámico en agua destilada a temperatura ambiente, obteniéndose una solución de color azul intenso. La solución fue filtrada en filtro de acetato de celulosa Millipore y el pH de la solución filtrada fue 2,3. Esta disolución se mantuvo a temperatura constante de 28 ºC y al cabo de 4 días se obtuvieron dos fases cristalinas, una de color azul intenso constituida por cristales con forma de paralelepípedo y otra fase amorfa de color verdoso. Los distintos tipos de estudios se realizaron con los cristales de color azul intensoDifracción de Rayos X:Los difractogramas en muestras de polvo se realizaron en un difractómetro de Rayos X Shimatzu modelo XD-D1, radiación Cu K(alfa) lambda= 1,54056. Las mediciones se realizaron en función del ángulo 2q entre 10 º y 50 º a una velocidad de 2º/seg. La simulación de los difractogramas de polvo fue realizada con el programa Mercury.[7]Espectros de EPR:Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente en un equipo Bruker ER 200 con un imán de 15”, un campo de modulación de 100 KHz y de 4 G pico a pico y frecuencia de microondas de 9.77 GHz. El experimento en monocristales se realizó  utilizando monocristales orientados montados en cristal de KCl en tres planos ortogonales como se explica en referencia [8]. Resultados.Difracción de rayos X :Figura 1 La figura 1 (línea negra) muestra los resultados de difracción de rayos X en muestras de polvo del complejo obtenido y los resultados de la simulación de un difractograma de polvo de un complejo mixto de Cu(II) con acido glutámico y fenantrolina cuya estructura está depositada en la base cristalográfica de Cambridge (línea azul).2 Como se observa en la figura, el difractograma experimental no se corresponde con el simulado indicando que la estructura sintetizada no se corresponde a la reportada.  Espectroscopía EPR:La figura 2 muestra el espectro de EPR obtenido en una muestra en polvo del complejo. El espectro es típico de un complejo de iones Cu(II) acoplados débilmente por intercambio y con líneas ensanchadas por interacción dipolar. La variación angular de los espectros de EPR es compatible con un sistema de simetría monoclínica similar a la de la estructura reportada. De la variación angular de los espectros en los 3 planos medidos del monocristal (Figura 3) se pudieron identificar los planos que contienen al eje cristalino b del cristal y el plano asimétrico ca. El plano asimétrico muestra una única línea de resonancia con forma lorentziana, mientras que los planos simétricos muestran para algunas orientaciones del campo magnético espectros complejos que resultan de la superposición de por lo menos 3 líneas de resonancia (Figura 3). Nuestra hipótesis actual es que estos espectros complejos corresponden a la superposición de los espectros de dos iones Cu(II) relacionados por simetría que muestran estructura hiperfina parcialmente resuelta. El valor de g obtenido a largo del eje b (g=2.17) no es compatible con el valor de g esperado (g ~ g┴) para el compuesto ya reportado.    Figura 3  Conclusiones.Los datos de difraccion por rayos X y EPR en monocristales indican que el sistema Cu(II)-glu-phen sintetizado corresponde a un nuevo compuesto con estructura cristalina no reportada.Trabajos futuros en marcha están orientados a determinar la estructura por rayos X del nuevo compuesto lo que permitirá interpretar los resultados de EPR obtenidos en monocristal.  Referencias[1] Pasante[2] Cientibecario[3] Co-Director[4] Director[1] Lehn, J. M. Science, 1993, 260, 1762-1763.[2] Antolini, L.; Marcotrigiano, G.; Menabue, L.; Pellacani, C. Saladini, M. Solá, M. Inorg. Chem. 1985, 24, 3621-3626.[3] Baggio, R. F., Calvo, R., Brondino, C. D., Garland, M. T., Atria, A. M., Spodine, E. Acta Crystallogr. C 1995, 51, 382-385.[4] Brondino, C. D, Casado, N. M. C., Passeggi, RM. C. G., Calvo R. Inorg. Chem. 1993, 32, 2078-2084[5] Brondino, C. D, Calvo R, Atria, A. M, Spodine, E, Peña, O. Inorg. Chim. Acta1995, 228, 261-266[6] Brondino, C. D, Calvo R, Nascimento, O. R. Atria, A. M, Spodine, E. Inorg. Chem. 1997, 36, 3183-3189.[7] Allen, F. H. Acta Crystallogr. 2002, B58, 380-388; b) Bruno, I. J., Cole, J. C., Edington, P. R., Kessler, M., Macrae, C. F., McCabe, P., Pearson, J., Taylor, R. Acta Crystallogr. 2002, B58, 389-397.[8] Schveigkardt, J. M., Rizzi, A. C., Piro, O. E., Castellano, E. E., Costa de Santana, R., Calvo, R. Brondino, C. D, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 2913-2919.