Estudio por Resonancia Paramagnética Electrónica de complejos de cobre con ácidos dicarboxílicos.

NICOLÁS IGNACIO NEUMAN, LIZ MARILA VÉLEZ, CARLOS DANTE BRONDINO, ALBERTO CLAUDIO RIZZI

Aulario Comun - Universidad Nacional del Litoral - Santa Fe - Argentina

Jornada; Undécimo Encuentro de Jóvenes Investigadores; 2007

Universidad Nacional del Litoral - Universidad Tecnológica Nacional - Universidad Católica Santa Fe

IntroducciónEl estudio de las propiedades magnéticas de los complejos de metales de transición paramagnéticos es un campo de investigación activo abordado desde las perspectivas de la física y la química. Cuando dos iones metálicos paramagnéticos están presentes en la misma entidad molecular y no se encuentran aislados uno del otro, las propiedades magnéticas de ese sistema pueden ser diferentes de la suma de las propiedades de cada centro metálico individual. Estas nuevas propiedades dependen de la naturaleza de la unión y de la magnitud de las interacciones magnéticas entre los iones metálicos. En las últimas décadas los compuestos de coordinación puenteados por diferentes tipos de ligandos han jugado un rol importante en el desarrollo de áreas como la magnetoquímica[1] y el magnetismo molecular.[2] La razón principal es probablemente que el fenómeno de interacción entre dos centros metálicos es un punto de cruce de dos áreas ampliamente separadas, como son la fisicoquímica de los materiales magnéticos y el rol de los sitios de reacción polinucleares en procesos biológicos. La naturaleza usa grupos carboxilato como sistema-puente entre dos iones metálicos presentes en los sitios catalíticos de muchas metaloenzimas y como ligandos de los sitios metálicos activos de enzimas.[3] Una de las cuestiones básicas de la investigación en metaloproteínas es identificar y caracterizar la estructura y función de los centros metálicos en los procesos en que ellas están implicadas. Debido a la complejidad de estas macromoléculas y a la dificultad de obtener muestras cristalinas de estos sistemas, el uso de sistemas simples diseñados para replicar y/o postular estructuras (complejos modelo replicativos y/o especulativos) ha provisto información de valor sobre las propiedades fisicoquímicas de metaloproteínas.[4] Desde este punto de vista, los ligandos multidentados, entre otros tipos de ligandos, que contengan grupos carboxilato como puente son muy utilizados para preparar sistemas modelo.[5] Objetivos·         Sintetizar y cristalizar complejos de Cu(II) con ligandos policarboxilicos de los ácidos maleico, fumárico, succínico, y adípico.·         Determinar su composición e identificar su estructura cristalina por comparación con las estructuras reportadas en la base de datos cristalográfica de Cambridge (CCDC).·         Evaluar las propiedades magnéticas de los complejos de Cu(II) mediante la técnica de Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) en monocristales y en muestras de polvo  e interpretar los resultados en función de la estructura cristalina de los compuestos. MetodologíaSíntesis y cristalización: Se disolvieron 10 mmol de Cu(NO3)·3H2O  en 10 ml de H2O destilada y 10 mmol del ácido correspondiente (adípico, succínico, maleico y fumárico), en H2O destilada. Las soluciones resultantes se filtraron con membrana de 0.2 μm, y se cristalizaron a temperatura ambiente. Para obtener los complejos de Cu(II) con los ácidos fumárico y succínico, se agregó a las soluciones una cantidad equivalente de úrea y se cristalizaron en erlenmeyers tapados a 75ºC.Difracción de Rayos X: Muestras de polvo de Cu(II)(succinato), Cu(II)(fumarato) y Cu(II)(maleato), se midieron en un difractómetro de Rayos X Shimatzu modelo XD-D1. La medición se realizó con una radiación CuK(α) λ=1.54056 Ǻ, con un barrido de 2 grados/s entre 10 y 50 grados.EPR: Las mediciones en muestras de polvo se realizaron a 9.77 GHz y temperatura ambiente con un espectrómetro Bruker ER200. También se realizaron mediciones en un monocristal orientado de Cu(II)(maleato) montado sobre un cubo de KCl: El hábito de crecimiento del cristal se determinó mediante la medición de los ángulos entre caras utilizando un microscopio goniométrico. El cristal montado fue colocado dentro de la cavidad resonante como se explica en referencia 5a. Se tomaron espectros de EPR cada 10º entre 0º y 180º en los planos xy, zx y zy.Los espectros de EPR fueron ajustados con la derivada de una función lorentziana, obteniendo los parámetros B0 (campo central de la resonancia) y ΔB (ancho de línea). A partir de estos parámetros se construyó el tensor g cristalino. ResultadosCu(II)(Maleato). Se comparó el difractograma de Rayos X del complejo con los difractogramas de los compuestos reportados en la base de datos del CCDC. Los datos de la figura 1 permiten concluir que el complejo sintetizado corresponde al reportado por Prout et al,[6] en el cuál el ión Cu(II) se encuentra en un entorno piramidal cuadrado coordinado a 4 oxígenos carboxílicos y a una molécula de agua (Figura 2). Este tipo de coordinación da lugar a la formación de capas de iones Cu(II) paralelas al plano bc.La figura 3 muestra el espectro de polvo de EPR obtenido para Cu(II)(Maleato). Se observa un espectro rómbico con gx=2.069, gy=2.179, y gz=2.253.La figura 4 muestra la variación angular del factor g obtenida en los 3 planos perpendiculares del monocristal de Cu(II) maleato.Se observa una única línea de resonancia en los 3 planos, a pesar de que existen dos iones Cu(II) rotados en la celda unidad, lo cual indica que los iones Cu(II) están colapsados fuertemente por intercambio. Los datos obtenidos se corresponden a un tensor con simetría rómbica con autovaloressimilares a los obtenidos del espectro de polvo. Los compuestos sintetizados de Cu(II)(succinato) y Cu(II)(fumarato) se identificaron por el mismo procedimiento, y muestran unidades diméricas de iones Cu(II) puenteadas por puentes carboxilato en posiciones ecuatoriales. No se observó señal de EPR para estos compuestos en las condiciones utilizadas. Conclusiones·         La estructura cristalina del Cu(II)(maleato) muestra dos sitios magnéticamente no equivalentes. Éstos sitios están acoplados fuertemente por intercambio lo que colapsa sus señales de EPR en una única línea.·         Los valores de los factores g obtenidos del polvo coinciden con los obtenidos en el experimento de monocristal.·         La no detección de señal en los complejos Cu(II)(succinato) y Cu(II)(fumarato) se puede deber a la estructura dimérica de los mismos, lo que estaría indicando un estado fundamental singlete  con S=0.·         Trabajos en marcha están orientados a correlacionar los datos estructurales con los de EPRReferencias[i] Cientibecario[ii] Pasante[iii] Co-director[iv] Director[1]    (a) R. Carlin, “Magnetochemistry”, Springer: Berlin, 1986. (b) O. Kahn, “Molecular magnetism”, VCH, New York, 1993[2]    D. Gatteschi, A. Caneschi, L. Pardi, R. Sessoli, “Large Clusters of Metal Ions: The Transition from Molecular to Bulk Magnets”, Science, 1994, 265, 1054.[3]    Lippard, S. J., Berg, J. M., “Principles of Bioinorganic Chemistry”, University Science Books: Mill Valley, CA, 1994.[4]    R. H. Holm, E. I. Solomon, Guest Eds., “Biomimetic inorganic chemistry” Chemical Reviews, 2004, 104, 347-1200.[5] (a) Structural and Single Crystal EPR Studies of the Complex Copper L-Glutamine: a Weakly Exchange Coupled System with syn-anti Carboxylate Bridges, J. M. Schveigkardt, A. C. Rizzi, O. E. Piro, E. E. Castellano, R. Costa de Santana, R. Calvo, C. D. Brondino, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 2913-2919. (b) Structural and EPR studies on single crystal and polycrystalline samples of Cu(II) and Co(II) complexes with N2S2-based macrocyclic ligands A. Tamayo, J. Casabó, Ll. Escriche, P. González, C. Lodeiro, A. C. Rizzi, C. D. Brondino, M. C. G. Passeggi, R. Kivekäs, R. Sillanpää, Inorg. Chem., 2007, 46, 5665-5672[6]    C.K.Prout, J.R.Carruthers, F.J.C.Rossotti “Structure and stability of carboxylate complexes. Part VIII. Crystal and molecular structures of copper(II) hydrogen maleate tetrahydrate and copper(II) maleate hydrate”, J.Chem.Soc.A, 1971, 3342-3349