Corroles de Cobalto. Caracterización Fisicoquímica y Catálisis de Oxidación de Agua

NEUMAN, NICOLÁS I; SANTIAGO E. VAILLARD; DOCTOROVICH, FABIO; SARKAR, BIPRAJIT

Congreso; XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2021

Asociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas

CORROLES DE COBALTO. CARACTERIZACION FISICOQUIMICA Y CATALISIS DE OXIDACION DE AGUANeuman, Nicolás I.1,2, Vaillard, Santiago1, Doctorovich, Fabio3 y Sarkar, Biprajit2.1) INTEC, UNL-CONICET, CCT-CONICET Santa Fe, Paraje El Pozo, Santa Fe, Argentina. 2) Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart, Stuttgart, Alemania. 3) DQIAyQF/INQUIMAE-CONICET. FCEN; UBA. Ciudad Universitaria; Pabellón II; Buenos Aires (C1428EHA); Argentinanneuman@intec.unl.edu.arIntroducciónLos corrolatos de cobalto han sido estudiados como catalizadores para oxidación de H2O, evolución de H2, reducción de CO2, entre otras reacciones. Estos complejos presentan ricas propiedades espectroscópicas y electroquímicas, las cuales son moduladas por los ligandos apicales del centro metálico. Resultados y ConclusionesEn este trabajo analizamos la estructura cristalina, propiedades espectroscópicas (UV-Vis y EPR), (espectro)electroquímicas, y la estructura electrónica de dos corrolatos (5,15-bis(4-metilcarboxifenil)-10-(2-metilcarboxifenil)corrol, H3L1, y 5,15-bis(4-nitrofenil) -10-(2-metilcarboxifenil)corrol, H3L2) de cobalto con ligando apical piridina, 1Py2 y 2Py2,1 y uno con ligando apical DMSO, 2DMSO2 (Figura 1). Los complejos con Py fueron estudiados como catalizadores de oxidación de agua (TOF = 1.86 s-1), demostrando que la tercera oxidación es activa. El complejo 2DMSO es el primer metalocorrol para el cual se ha determinado su estructura cristalina con DMSO como ligando apical, demostrando además que el DMSO se une a través del átomo de S. A través de cálculos de función de onda multiconfiguracionales (CASSCF/NEVPT2), demostramos que la estructura electrónica de este compuesto puede ser descripta como Co(III) de bajo spin, y el corrol actúa como ligando inocente, a diferencia de lo asumido previamente para otros corrolatos de cobalto con DMSO. Figura 1. Estructura cristalina de 2DMSO (a). Orbitales frontera de 2DMSO calculados por CASSCF/NEVPT2, (b) espectroelectroquímica UV-Vis-NIR (c) y estudios de oxidación de H2O (d) de 1Py2.Referencias1) Neuman, N. I. et al., Inorganic Chemistry, 2020, 59, 22, 16622-16634.2) Neuman, N. I. et al., Chem. Eur J, enviado