Separación de Tautómeros Ceto-Enólicos presentes en beta-cetonitrilos por Cromatografía Gaseosa

GIUSSI, JUAN M.; GASTACA, BELEN; IGLESIAS, DACIO; RUIZ, DANILA L.; SCHIAVONI, MERCEDES ; CORTIZO, M. SUSANA; ALLEGRETTI, PATRICIA E.

Lanus

Congreso; XXVIII Congreso Argentino de Química; 2010

El estudio del equilibrio tautomérico presenta importancia dado que, la reactividad de compuestos con capacidad de tautomerizar, está determinada por la estabilidad de los distintos tautómeros. Se ha demostrado la posibilidad de la espectrometría de masa para predecir la estabilidad y la abundancia de estructuras tautoméricas. Se han sintetizado 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (I), 5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo (II), 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (III) y 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (IV) a través de la adaptación de métodos encontrados en la literatura para compuestos similares. Los tautómeros teóricos posibles para los compuestos I y II son los provenientes del grupo funcional nitrilo. Ellos son el tautómero nitrilo y el cetenimino. Para los compuestos III y IV los tautómeros posibles son provenientes del grupo funcional nitrilo y también en este caso de grupo funcional ceto. Ellos son el ceto-nitrilo, enol (Z)-nitrilo, enol (E)-nitrilo, ceto-cetenimino y enol-cetenimino. Los compuestos en cuestión se inyectaron en un cromatógrafo gaseoso acoplado a un detector selectivo de masas (CG-MS). Los espectros de masa de los diferentes compuestos muestra la presencia de los tautómeros mencionados para cada uno de ellos. Mediante una simple correlación se estimó la abundancia de cada tautómero respecto a las abundancias totales del espectro de masa en cada compuesto. Esto permitió poder estimar una constante de equilibrio operacional que involucrara cada equilibrio en particular. Variando la temperatura de inyección del cromatógrafo gaseoso, se vio que la posición del equilibrio se modificaba. Esto permitió poder estimar la variación de las constantes de equilibrio en fase gaseosa con la temperatura. Mediante la aplicación de la ecuación de Van´t Hoff se determinaron parámetros termodinámicos asociados a los equilibrios en cuestión. Los valores obtenidos experimentalmente se compararon con cálculos teóricos. Estando estos en buena correlación.