Determinación de Parámetros Termodinámicos de Tautomerización en solución por RMN. Equilibrio ceto-enolico vs nitrilo-cetenimina. Cálculos Teóricos.

GIUSSI, JUAN M.; ALBESA, ALBERTO; PONZINIBBIO, AGUSTÍN; CORTIZO, M. SUSANA; ALLEGRETTI, PATRICIA E.

Mendoza

Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2009

Se sabe que tanto beta-cetoésteres como beta-cetonitrilos poseen formas tautoméricas en equilibrio y que la proporción de estas formas depende, entre otros factores, de la polaridad del solvente en el que se encuentren y de la temperatura. Se han establecido las constantes de equilibrios para los tautómeros existentes en beta-cetoésteres insaturados, como el 3-oxo-4-pentenoato de etilo por RMN. En una etapa posterior se estudiaron estos compuestos como monómeros en polimerización radical y sus polímeros mostraron interesantes aplicaciones tecnológicas. Hasta el momento, no se han reportado trabajos considerando beta-cetonitrilos insaturados. Se han sintetizado 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (1), 5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo (2), 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (3) y 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (4) por adaptación de métodos encontrados en la literatura. Los posibles tautómeros para los compuestos 1 y 2 son los provenientes del grupo funcional nitrilo (tautómero nitrilo y cetenimino). Para los compuestos 3 y 4 los tautómeros posibles son, además de nitrilo y cetenimino, los ceto y enol (ceto-nitrilo, enol (Z)-nitrilo, enol (E)-nitrilo, ceto-cetenimino y enol-cetenimino). Los espectros RMN para los compuestos estudiados muestran la presencia de tautómeros en equilibrio. Se estimaron las constantes de equilibrio operacional y se realizaron las determinaciones variando la temperatura de medida, así como también el solvente. Para cada solvente mediante la aplicación de la ecuación de Van´t Hoff se determinaron parámetros termodinámicos asociados a los equilibrios en cuestión. Se realizaron cálculos teóricos para lo cual las moléculas bajo estudio fueron sujetas a optimizaciones de energía utilizando la teoría del funcional de la densidad. A este fin se utilizó el funcional híbrido B3LYP junto con el conjunto de bases 6-31G (d,p). Todos los parámetros geométricos fueron optimizados sin restricciones. Los efectos del solvente fueron tomados en cuenta utilizando el modelo del continuo polarizable. Se observa una buena correlación entre los resultados experimentales y los cálculos realizados