Determinación de Parámetros Termodinámicos de Tautomerización en Fase Gaseosa por CG-MS. Equilibrio ceto-enolico vs nitrilo-cetenimina. Cálculos Teóricos.

GIUSSI, JUAN M.; GASTACA, BELEN; ALBESA, ALBERTO; CORTIZO, M. SUSANA; ALLEGRETTI, PATRICIA E.

Mendoza

Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2009

El estudio del equilibrio tautomérico presenta importancia dado que, la reactividad de compuestos con capacidad de tautomerizar, está determinada por la estabilidad de los distintos tautómeros. Se ha demostrado la posibilidad de la espectrometría de masa para predecir la estabilidad y la abundancia de estructuras tautoméricas. Se han sintetizado 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (1), 5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo (2), 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (3) y 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (4) a través de la adaptación de métodos encontrados en la literatura para compuestos similares. Los tautómeros teóricos posibles para los compuestos 1 y 2 son los provenientes del grupo funcional nitrilo (nitrilo y cetenimino). Para los compuestos 3 y 4 los tautómeros posibles son, además de nitrilo y cetenimino, los ceto-enol (ceto-nitrilo, enol (Z)-nitrilo, enol (E)-nitrilo, ceto-cetenimino y enol-cetenimino). Los compuestos seleccionados se inyectaron en un cromatógrafo gaseoso acoplado a un detector selectivo de masas (CG-MS). Los espectros de masa de los diferentes compuestos indican la presencia de los tautómeros mencionados para cada uno de ellos. Mediante una simple correlación se estimó la abundancia de cada tautómero respecto a las abundancias totales del espectro de masa en cada compuesto. Esto permitió poder estimar una constante de equilibrio operacional que involucrara cada equilibrio en particular. Variando la temperatura de inyección del cromatógrafo gaseoso, se vio que la posición del equilibrio se modificaba. Esto permitió poder estimar la variación de las constantes de equilibrio en fase gaseosa con la temperatura. Mediante la aplicación de la ecuación de Van´t Hoff se determinaron parámetros termodinámicos asociados a los equilibrios presentes. Se realizaron cálculos teóricos para lo cual las moléculas bajo estudio fueron sujetas a optimizaciones de energía utilizando la teoría del funcional de la densidad. A este fin se utilizó el funcional híbrido B3LYP junto con el conjunto de bases 6-31G(d,p). Todos los parámetros geométricos fueron optimizados sin restricciones. Se observa una buena correlación entre los resultados experimentales y los cálculos realizados