Factores estructurales en la fotoquímica y fotofísica de aminoácidos tipo micosporinas y gadusol

ERNESTO M. ARBELOA; SONIA G. BERTOLOTTI; M. SANDRA CHURIO

La Plata

Encuentro; Primera Reunión de Fotobiólogos Moleculares Argentinos; 2011

INIFTA

Los amino ácidos tipo micosporinas (MAAs) son ciclohexenonas o ciclohexeniminas α,β-insaturadas, que presentan intensa absorción en las regiones UV-A/B. El gadusol posee una estructura análoga consistente en un anillo de ciclohexenona sustituido por un grupo OH en el carbono b. La forma estable del gadusol a pH fisiológico es el enol desprotonado (anión gadusolato). La observación de que tanto la biosíntesis como la acumulación de MAAs son estimuladas en presencia de radiación, ha llevado a plantear su posible rol en fotoprotección. Además, existen evidencias que indican que el gadusol participaría como un intermediario en el camino de biosíntesis de los MAAs. En los últimos años, nuestro grupo ha enfocado el estudio de la fotoquímica y fotofísica de estos metabolitos aislados en solución con la idea de explorar las bases fisicoquímicas que sustentan sus propiedades fotoprotectoras. En este trabajo, se analizan en particular los factores estructurales que determinan el comportamiento de los estados excitados y los caminos de relajación de estas moléculas. Si bien se conoce que las ciclohexenonas sustituidas forman estados triplete estabilizados por la conjugación del sistema α,β-insaturado,1 no se ha podido detectar la formación de especies transitorias de larga vida por cruce entre sistemas del gadusolato en solución acuosa. Tampoco se observa producción de tripletes por excitación directa de los imino-MAAs estudiados.2 Los rendimientos cuánticos de fotodegradación de tres imino-MAAs y gadusolato en solución acuosa caen en el intervalo de 0,1 a 3,4 x10-4, indicando una gran estabilidad de estos metabolitos frente a la radiación UV.2,3 A su vez, esta fotoestabilidad es consistente con la ausencia de especies triplete estables. Se interpreta que la estabilización por conjugación de los cromóforos es factible también en las ciclohexeniminas y se acentúa en gadusolato, a causa de la carga negativa sobre el átomo de oxígeno en el C-3. Se ha reportado además que factores estéricos que impiden la libre rotación del doble enlace C-C y la piramidalización del C-3 incrementan los tiempos de vida de los transitorios. Estas posibilidades se darían en los imino-MAAs estudiados debido a los sustituyentes voluminosos que presentan tanto en el C-1 como en el C-3. En base a todas las características estructurales mencionadas se hubiera esperado que estas moléculas formen estados triplete con tiempos de vida del orden de los microsegundos. Sin embargo, sólo mediante fotosensibilización se detectaron los estados triplete de los imino-MAAs Shinorine y Porphyra-334, con tiempos de vida aproximados de 11 y 14 μs.2 En el caso del gadusolato, la capacidad dadora de electrones que posee el grupo enolato conduce a la reducción de tripletes de benzofenona, acridina o rosa de bengala, bloqueando la posibilidad de fotosensibilización.4 Por lo tanto, se concluye que la elevada fotoestabilidad de estos compuestos estaría relacionada con vías de relajación extremadamente rápidas desde el estado singlete excitado, que compiten con la formación de intermediarios reactivos como los estados triplete. Esto podría asociarse a la presencia de intersecciones cónicas sobre las superficies de energía potencial que conecten los estados singlete excitado y fundamental sin costo energético extra, favoreciendo así la desactivación no radiativa de estas moléculas. Referencias 1- D. I. Schuster, D. A. Dunn, G. E. Heibel, P. B. Brown, J. M. Rao, J. Woning, R. Bonneau. J. Am. Chem. Soc. (1991), 113, pp. 6245-6255. 2- F. R. Conde, M. S. Churio, C. M. Previtali. Photochem. Photobiol. Sci. (2004), 3, pp. 960-967. 3- F. R. Conde, M. S. Churio, C. M. Previtali. Photochem. Photobiol. Sci. (2007), 6, pp. 669-674. 4- E. M. Arbeloa, S. G. Bertolotti, M. S. Churio. Photochem. Photobiol. Sci. (2011), 10, pp. 133–142.