ESTUDIOS CINETICOS DE LA DESACTIVACION DE OXIGENO SINGLETE POR GADUSOL

ERNESTO M. ARBELOA; SONIA G. BERTOLOTTI; M. SANDRA CHURIO

Cubatao, SP, Brasil

Congreso; IX Encontro Latino-Americano de Fotoquímica e Fotobiología (ELAFOT); 2008

CEPEMA-USP

El Gadusol (3,5,6-trihidroxi-5-hidroximetil-2-metoxiciclohex-2-en-1-ona) es un metabolito estructuralmente relacionado con los aminoácidos tipo micosporina (MAAs), que se encuentra presente tanto en ovarios como en lentes oculares de distintas especies de peces. Se trata de una sustancia soluble en agua que muestra elevada absorción en la región UV (ε296 = 21800 M-1 cm-1 a pH neutro). Estudios previos sobre sus propiedades foto-fisicoquímicas in vitro indican que el Gadusol se fotodescompone con rendimientos cuánticos del orden de 10-2 a pH ácido, sin embargo es altamente fotoestable a pH fisiológico (Φ≤10-4)1. En estas condiciones, tanto la emisión fluorescente como su tendencia a formar estados triplete excitados son despreciables, en analogía con el comportamiento mostrado por distintos MAAs con estructuras de ciclohexeniminas (por ejemplo porphyra-334, shinorine, palythine) en solución acuosa.2 Por otro lado, hay antecedentes que dan cuenta de la capacidad antioxidante del Gadusol. Se ha demostrado que en medios no acuosos actúa como inhibidor de peroxidación lipídica y puede desactivar oxígeno singlete (1O2).3 En este trabajo se reportan los resultados sobre la cinética de desactivación de 1O2 por Gadusol en soluciones acuosas con el fin contribuir a caracterizar cuantitativamente la participación de este mecanismo en su acción antioxidante, en condiciones análogas a las fisiológicas. Los estudios se realizaron por detección resuelta en el tiempo de la fosforescencia del oxígeno singlete a 1270 nm. Se empleó agua deuterada como solvente y el colorante rosa de bengala como sensibilizador de la especie de oxígeno electrónicamente excitado. El tratamiento de los datos por medio del modelo de Stern-Volmer, conduce a un valor de la constate de desactivación total (kT(1O2)) de 2.2x108 M-1s-1. También se realizaron ensayos de fotosensibilización estacionaria utilizando acetato de furfurilo como compuesto de referencia, determinándose que la contribución química al proceso de desactivación total es de un 89% (kr=1.9x108 M–1s–1).    [1] E. M. Arbeloa, S. G. Bertolotti, y M. S. Churio. Propiedades foto-fisicoquímicas del Gadusol: ¿evidencia de potencial fotoprotector?. XV° Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica. Tandil, Bs. As. 17 al 20 de abril de 2007. 2 a) F. R. Conde, M. S. Churio and C. M. Previtali. The deactivation pathways of the excited-states of the mycosporine-like amino acids shinorine and porphyra-334 in aqueous solution. Photochem. Photobiol. Sci. 3 (2004) 960-967. b) F. R. Conde, M. S. Churio and C. M. Previtali. Experimental study of the excited-state properties and photostability of the mycosporine-like amino acid palythine in aqueous solution. Photochem. Photobiol. Sci. 6 (2007) 669–674 3 a) W. C. Dunlap, J. M. Shick and Y. Yamamoto. UV Protection in marine organisms. I. Sunscreens, oxidative stress and antioxidants. Free Radicals in Chemistry, Biology and Medicine. Chapter 21 (2000) 200-214. b) H-J. Suh, H-W. Lee and J. Jung. Singlet oxygen quenching by deoxygadusol and related mycosporine-like amino acids from phytoplankton Prorocentrum micans. J. Photoscience (2004), vol. 11(2), 77-81.