Evidencia de la reducción a oscuras del As(V) por acumulación de electrones en el dióxido de titanio

IVANA K. LEVY; MARTA BRUSA; GRACIELA CUSTO; MARTA ORTIZ; NATALIA QUICI; MARTA I. LITTER; MARIA A. GRELA

Rosario

Congreso; Congreso Argentino de Fisicoquimica; 2013

Asociación Argentina de investigación Fisicoquímica. PERSONERIA JURIDICA nº 2048

EVIDENCIA DE LA REDUCCIÓN A OSCURAS DEL As(V) POR ACUMULACION DE ELECTRONES EN EL DIÓXIDO DE TITANIO Ivana K. Levya,b, Marta A. Brusaa,d, Graciela Custob, Marta Ortizb, Natalia Quicia,b, Marta I. Littera,b,c, María A. Grelaa,d. a Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, Av. Rivadavia 1917 (C1033AAJ) CABA, Argentina b Gerencia Química, Comisión Nacional de Energía Atómica, Centro Atómico Constituyentes, Av. Gral Paz 1499, (1650), San Martín, Pcia de Bs As, Argentina c Instituto de Investigación e Ingeniería Ambiental, Universidad de General San Martín, Peatonal Belgrano 3563, 1er. piso, 1650 San Martín, Prov. de Buenos Aires, Argentina d Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional de Mar Del Plata, Funes 3350 (7600) Mar del Plata, Argentina e-mail: ivanaklevy@yahoo.com.ar Introducción: La reducción de As(III) y As(V) acuosos a As(0) sólido ha sido recientemente investigada por nuestro grupo utilizando TiO2 como fotocatalizador y luz UV1. Los estudios demostraron que el As(III) es reducido a As(0) en forma directa a través de los electrones de la banda de conducción del TiO2 (eBC−) pero que la reducción del As(V) no tiene lugar. Esto es consistente con el hecho de que el potencial de reducción de As(V) a As(IV) en solución es mucho más negativo que el nivel rédox de los eBC− (-1,2 vs. -0,3 V). Para superar esta restricción, se recurre frecuentemente a donores de sacrificio que pueden generar por vía oxidativa intermediarios más reductores. Otra estrategia que ha sido menos explorada es la modificación del nivel de Fermi de los electrones. Recientemente, hemos demostrado que la síntesis de nanopartículas de dióxido de titanio en medios alcohólicos, con bajo contenido de agua, produce sistemas con alta capacidad de acumulación de cargas2. Objetivos: Determinar la posibilidad de reducir As(V) en la oscuridad mediante electrones acumulados en nanopartículas de dióxido de titanio. Resultados: Los soles de dióxido de titanio sintetizados fueron irradiados en ausencia de aire, observándose un notable corrimiento del band gap hacia el azul. Este fenómeno, que se conoce con el nombre de efecto Burnstein-Moss, es indicativo de una eficiente acumulación de electrones por partícula. La presencia de los electrones fue confirmada por espectroscopía de resonancia de espín (EPR) como especies de Ti(III) y cuantificada por titulación con azul de metileno2. Al agregar As(V) a un sol de nanopartículas previamente irradiado, se constató la pérdida de la señal paramagnética de Ti(III). A su vez, se determinó la disminución en la concentración de As(V) por espectrofotometría UV-vis. El balance de cargas indicó un consumo de 5 electrones por cada As(V), demostrando que la reducción de As(V) ocurre hasta As(0). Por otra parte, medidas realizadas por EPR y por TXRF (fluorescencia de RX por reflexión total) partiendo de As(III) confirmaron la reducción de esta especie a As(0). Conclusiones: La acumulación de cargas en las partículas de TiO2 permitió la reducción a oscuras de especies de As con potenciales más negativos que el de la banda de conducción del TiO2. Referencias bibliográficas 1. Levy, I.K.; Mizrahi, M; Ruano, G.; Zampieri, G; Requejo, F; Litter, M.I.; Environ. Sci. Technol. 2012,46, 2299. 2. Di Iorio, Y; Aguirre, M.E.; Brusa, M. A.; Grela, M.A; J. Phys. Chem. C 2012, 116, 9646.