Tratamiento de arsénico en aguas mediante fotocatálisis heterogénea reductiva

I K LEVY; MARTÍN MIZRAHI; GUSTAVO RUANO; GUILLERMO ZAMPIERI; FÉLIX G. REQUEJO; MARTA I. LITTER

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Universidad Nacional de Córdoba

Tratamiento de arsénico en aguas mediante fotocatálisis heterogénea reductiva Ivana K. Levy1,2 , Martín Mizrahi2,3 , Gustavo Ruano4,5, Guillermo Zampieri2,4 , Félix G. Requejo2,3, Marta I. Litter1,2  1Gerencia Química, Comisión Nacional de Energía Atómica, Centro Atómico Constituyentes, Argentina 2Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, Argentina 3Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA), Argentina 4 Gerencia Física, Comisión Nacional de Energía Atómica, Centro Atómico Bariloche, Argentina 5Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica, Argentina e-mail: ilevy@cnea.gov.ar Introducción El arsénico (As) en sus distintas formas es un elemento muy tóxico que ocasiona severas afecciones a la salud. En aguas subterráneas o superficiales destinadas al consumo humano, el As existe predominantemente como As(III) ó As(V), por lo cual es necesaria su eliminación para obtener agua de bebida segura. La OMS recomienda un contenido por debajo de 10 µg L-1 en agua potable. La mayoría de los métodos para eliminar As del agua se basan en la oxidación a As(V) que luego puede removerse por adsorción u otros métodos. La fotocatálisis heterogénea (FH) se basa en el uso de un semiconductor nanoparticulado, el TiO2, que bajo la acción de la luz UV, origina reacciones químicas que generan especies capaces de oxidar (huecos de la banda de valencia, h+bv, o radicales hidroxilo, HO·) y/o reducir (electrones de la banda de conducción, ebc-) contaminantes a formas menos tóxicas o más fácilmente eliminables del medio. Los h+bv o los HO· pueden oxidar As(III) a As(V) en un medio óxico, pero los ebc- del TiO2 no pueden reducir As(V) a As(III). Sin embargo, en un medio anóxico y en presencia de un atrapador de h+bv ó HO·, como un alcohol capaz de generar un radical muy reductor, se puede producir la reducción de As(V) ó As(III) a As(0) [1]. El proceso reductivo aquí presentado resulta de interés para el tratamiento de aguas ya que la posibilidad de reducir el As(V) y el As(III) al estado elemental permitiría su inmovilización y separación del medio acuoso. Objetivos Estudiar la factibilidad de la reducción de As(III) y As(V) empleando FH en ausencia y presencia de metanol como donor de electrones. Dilucidar los mecanismos y régimen cinético que gobiernan estos procesos reductivos. Analizar los productos formados en el proceso fotocatalítico. Resultados Los experimentos se realizaron partiendo de distintas concentraciones de As(V) y de As(III) a pH 3 empleando un fotorreactor comercial de inmersión provisto de una lámpara de media presión de mercurio de 125 W (lmáx = 365 nm). Se realizaron bajo flujo de N2 a 25 ºC. Las concentraciones de As(V) y As(III) en solución se determinaron por el método espectrofotométrico del azul de molibdeno a 868 nm, oxidando el As(III) con KMnO4 [2]. En experimentos realizados con As(V) 525 μM se observó una eliminación de As(V) del 99% luego de 270 minutos de irradiación solamente cuando se trabajó en presencia de metanol (0,4 M). En el caso de concentraciones menores como 65 y 13 μM, también en presencia de metanol 0,4 M, la remoción fue total obteniéndose concentraciones de As por debajo del límite de detección (10 mg L-1), que coincide con el establecido por la OMS. En el caso de los experimentos con As(III) 525 μM en condiciones similares se verificó que la reducción ocurría tanto en presencia como en ausencia de metanol. En contraposición, la eliminación de As(III) fue más lenta, alcanzando 12% en 60 minutos. Aún así, cuando se partió de As(III) 13 μM, la remoción fue total. Se presentan los perfiles cinéticos de los experimentos y se postulan los mecanismos de reacción involucrados. En todos los casos, se observó al final del experimento un depósito de color gris sobre el TiO2, y se detectó la formación de arsina (As(-III)), la cual se logró cuantificar adaptando el fotorreactor para emplear el método de Gutzeit [3]. El precipitado formado se caracterizó por medio de espectroscopías XPS y XANES e imágenes SEM-EDX. Los resultados de las espectroscopías permitieron confirmar que en todos los casos el As depositado sobre el catalizador era arsénico elemental. Las imágenes SEM-EDX mostraron que los depósitos formados sobre el catalizador eran nanoparticulados. Conclusiones Se demostró por primera vez que en un medio desoxigenado es posible reducir As(V) y As(III) utilizando FH. El producto final, caracterizado por XPS y XANES es arsénico elemental. En el caso del As(V), es necesaria la presencia de un donor como el metanol, ocurriendo la reducción a través del radical hidroximetilo formado en la FH. En el caso de As(III), la reducción es más lenta, pero ocurre aún en ausencia de donor, demostrándose también por primera vez que el As(III) puede ser reducido directamente por los ebc- del catalizador. Otra conclusión es que el poder reductor del sistema es suficiente para llevar el As hasta arsina. El As(0) sólido puede separarse de la solución por filtración y la técnica utilizarse como método de remediación. Se evalúan estrategias para contrarrestar la presencia de arsina en el sistema tales como su adsorción sobre carbón activado o un posterior paso fotocatalítico oxidativo en fase gaseosa. Referencias [1] ?Treatment of chromium, mercury, lead, uranium and arsenic in water by heterogeneous photocatalysis?, M.I. Litter, Adv. Chem. Eng. 36 - Photocatalytic Technologies, H. De Lasa, B. Serrano (Eds.), 37-67, 2009. [2] ?Arsenite oxidation and arsenate determination by the molybdene blue method?, V. Lenoble, V. Deluchat, B. Serpaud, J.-C. Bollinger, Talanta 61, 267?276, 2003. [3] M. Franson, APHA-AWWA-WPCF, ?Métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales?, Ediciones Díaz de Santos, Madrid, 1992, 83-85.