Suave y Eficiente Desprotección de Tiocetales Mediante Sales de Cu (II).

OKSDATH MANSILLA, G; PEÑÉÑORY, ALICIA B.

Mar del Plata (Buenos Aires).

Congreso; ?XV Simposio Nacional de Química Orgánica? (XV SINAQO); 2005

SAICO

SUAVE Y EFICIENTE DESPROTECCION DE TIOACETALES MEDIANTE SALES DE Cu (II)SUAVE Y EFICIENTE DESPROTECCION DE TIOACETALES MEDIANTE SALES DE Cu (II) SUAVE Y EFICIENTE DESPROTECCION DE TIOACETALES MEDIANTE SALES DE Cu (II)SUAVE Y EFICIENTE DESPROTECCION DE TIOACETALES MEDIANTE SALES DE Cu (II) Oksdath Mansilla, G. y Peñéñory, A. B. Instituto de Investigaciones en Físico Química de Córdoba (INFIQC), Depto Química Orgánica, Fac. de Ciencias Químicas, UNC, Córdoba (5000), Argentina. E-mail: penenory@dqo.fcq.unc.edu.arpenenory@dqo.fcq.unc.edu.ar La protección del grupo funcional carbonilo es una práctica común en la síntesis de un compuesto orgánico y particularmente en la síntesis total de productos naturales.1 Entre los distintos grupos protectores utilizados, los tioacetales son usados frecuentemente debido a su fácil formación y a su gran estabilidad en condiciones ácidas y básicas.2 Se dispone de variados procedimientos para la preparación de tioacetales,3 sin embargo su desprotección no es un proceso fácil. En los últimos años se han informado numerosos métodos para la desprotección de tioacetales. Tradicionalmente, esta reacción requiere condiciones drásticas, o reactivos tóxicos tales como sales de metales pesados (por ejemplo, de Hg(II)). También se han utilizado algunos métodos empleando sales de Fe(III) y de Cu(II) como Claycop4 (Cu(NO3)2 soportado sobre K-10 clay en sistema bifásico) y CuO/CuCl2 y más recientemente reactivos no-metálicos. En general estos métodos tienen una o más de una de las siguientes desventajas: prolongados tiempos de reacción, altas temperaturas, reacciones laterales no deseadas, reactivos caros o no disponibles. En la presente comunicación describimos un método simple de efectuar la detioacetalización, empleando Cu(NO3)2.2.5H2O en condiciones suaves de reacción. Como sustrato modelo se eligió el 1,3-ditiolano derivado de benzaldehído (1) y se estudió la reacción de detioacetalización en variadas condiciones. Así, el tratamiento del 1,3-ditiolano 1, con Cu(NO3)2.2.5H2O (3 equiv.) en MeCN, a temperatura ambiente y en recipiente abierto al aire, resulta en el clivaje cuantitativo para regenerar el benzaldehído, luego de 15 minutos de agitación. En CH2Cl2 la reacción es más lenta y se completa en 135 minutos. En forma comparativa la reacción con claycop4 en CH2Cl2 necesita 5 horas para conversión completa.1 Entre los distintos grupos protectores utilizados, los tioacetales son usados frecuentemente debido a su fácil formación y a su gran estabilidad en condiciones ácidas y básicas.2 Se dispone de variados procedimientos para la preparación de tioacetales,3 sin embargo su desprotección no es un proceso fácil. En los últimos años se han informado numerosos métodos para la desprotección de tioacetales. Tradicionalmente, esta reacción requiere condiciones drásticas, o reactivos tóxicos tales como sales de metales pesados (por ejemplo, de Hg(II)). También se han utilizado algunos métodos empleando sales de Fe(III) y de Cu(II) como Claycop4 (Cu(NO3)2 soportado sobre K-10 clay en sistema bifásico) y CuO/CuCl2 y más recientemente reactivos no-metálicos. En general estos métodos tienen una o más de una de las siguientes desventajas: prolongados tiempos de reacción, altas temperaturas, reacciones laterales no deseadas, reactivos caros o no disponibles. En la presente comunicación describimos un método simple de efectuar la detioacetalización, empleando Cu(NO3)2.2.5H2O en condiciones suaves de reacción. Como sustrato modelo se eligió el 1,3-ditiolano derivado de benzaldehído (1) y se estudió la reacción de detioacetalización en variadas condiciones. Así, el tratamiento del 1,3-ditiolano 1, con Cu(NO3)2.2.5H2O (3 equiv.) en MeCN, a temperatura ambiente y en recipiente abierto al aire, resulta en el clivaje cuantitativo para regenerar el benzaldehído, luego de 15 minutos de agitación. En CH2Cl2 la reacción es más lenta y se completa en 135 minutos. En forma comparativa la reacción con claycop4 en CH2Cl2 necesita 5 horas para conversión completa.2 Se dispone de variados procedimientos para la preparación de tioacetales,3 sin embargo su desprotección no es un proceso fácil. En los últimos años se han informado numerosos métodos para la desprotección de tioacetales. Tradicionalmente, esta reacción requiere condiciones drásticas, o reactivos tóxicos tales como sales de metales pesados (por ejemplo, de Hg(II)). También se han utilizado algunos métodos empleando sales de Fe(III) y de Cu(II) como Claycop4 (Cu(NO3)2 soportado sobre K-10 clay en sistema bifásico) y CuO/CuCl2 y más recientemente reactivos no-metálicos. En general estos métodos tienen una o más de una de las siguientes desventajas: prolongados tiempos de reacción, altas temperaturas, reacciones laterales no deseadas, reactivos caros o no disponibles. En la presente comunicación describimos un método simple de efectuar la detioacetalización, empleando Cu(NO3)2.2.5H2O en condiciones suaves de reacción. Como sustrato modelo se eligió el 1,3-ditiolano derivado de benzaldehído (1) y se estudió la reacción de detioacetalización en variadas condiciones. Así, el tratamiento del 1,3-ditiolano 1, con Cu(NO3)2.2.5H2O (3 equiv.) en MeCN, a temperatura ambiente y en recipiente abierto al aire, resulta en el clivaje cuantitativo para regenerar el benzaldehído, luego de 15 minutos de agitación. En CH2Cl2 la reacción es más lenta y se completa en 135 minutos. En forma comparativa la reacción con claycop4 en CH2Cl2 necesita 5 horas para conversión completa.3 sin embargo su desprotección no es un proceso fácil. En los últimos años se han informado numerosos métodos para la desprotección de tioacetales. Tradicionalmente, esta reacción requiere condiciones drásticas, o reactivos tóxicos tales como sales de metales pesados (por ejemplo, de Hg(II)). También se han utilizado algunos métodos empleando sales de Fe(III) y de Cu(II) como Claycop4 (Cu(NO3)2 soportado sobre K-10 clay en sistema bifásico) y CuO/CuCl2 y más recientemente reactivos no-metálicos. En general estos métodos tienen una o más de una de las siguientes desventajas: prolongados tiempos de reacción, altas temperaturas, reacciones laterales no deseadas, reactivos caros o no disponibles. En la presente comunicación describimos un método simple de efectuar la detioacetalización, empleando Cu(NO3)2.2.5H2O en condiciones suaves de reacción. Como sustrato modelo se eligió el 1,3-ditiolano derivado de benzaldehído (1) y se estudió la reacción de detioacetalización en variadas condiciones. Así, el tratamiento del 1,3-ditiolano 1, con Cu(NO3)2.2.5H2O (3 equiv.) en MeCN, a temperatura ambiente y en recipiente abierto al aire, resulta en el clivaje cuantitativo para regenerar el benzaldehído, luego de 15 minutos de agitación. En CH2Cl2 la reacción es más lenta y se completa en 135 minutos. En forma comparativa la reacción con claycop4 en CH2Cl2 necesita 5 horas para conversión completa.4 (Cu(NO3)2 soportado sobre K-10 clay en sistema bifásico) y CuO/CuCl2 y más recientemente reactivos no-metálicos. En general estos métodos tienen una o más de una de las siguientes desventajas: prolongados tiempos de reacción, altas temperaturas, reacciones laterales no deseadas, reactivos caros o no disponibles. En la presente comunicación describimos un método simple de efectuar la detioacetalización, empleando Cu(NO3)2.2.5H2O en condiciones suaves de reacción. Como sustrato modelo se eligió el 1,3-ditiolano derivado de benzaldehído (1) y se estudió la reacción de detioacetalización en variadas condiciones. Así, el tratamiento del 1,3-ditiolano 1, con Cu(NO3)2.2.5H2O (3 equiv.) en MeCN, a temperatura ambiente y en recipiente abierto al aire, resulta en el clivaje cuantitativo para regenerar el benzaldehído, luego de 15 minutos de agitación. En CH2Cl2 la reacción es más lenta y se completa en 135 minutos. En forma comparativa la reacción con claycop4 en CH2Cl2 necesita 5 horas para conversión completa.2 y más recientemente reactivos no-metálicos. En general estos métodos tienen una o más de una de las siguientes desventajas: prolongados tiempos de reacción, altas temperaturas, reacciones laterales no deseadas, reactivos caros o no disponibles. En la presente comunicación describimos un método simple de efectuar la detioacetalización, empleando Cu(NO3)2.2.5H2O en condiciones suaves de reacción. Como sustrato modelo se eligió el 1,3-ditiolano derivado de benzaldehído (1) y se estudió la reacción de detioacetalización en variadas condiciones. Así, el tratamiento del 1,3-ditiolano 1, con Cu(NO3)2.2.5H2O (3 equiv.) en MeCN, a temperatura ambiente y en recipiente abierto al aire, resulta en el clivaje cuantitativo para regenerar el benzaldehído, luego de 15 minutos de agitación. En CH2Cl2 la reacción es más lenta y se completa en 135 minutos. En forma comparativa la reacción con claycop4 en CH2Cl2 necesita 5 horas para conversión completa.3)2.2.5H2O en condiciones suaves de reacción. Como sustrato modelo se eligió el 1,3-ditiolano derivado de benzaldehído (1) y se estudió la reacción de detioacetalización en variadas condiciones. Así, el tratamiento del 1,3-ditiolano 1, con Cu(NO3)2.2.5H2O (3 equiv.) en MeCN, a temperatura ambiente y en recipiente abierto al aire, resulta en el clivaje cuantitativo para regenerar el benzaldehído, luego de 15 minutos de agitación. En CH2Cl2 la reacción es más lenta y se completa en 135 minutos. En forma comparativa la reacción con claycop4 en CH2Cl2 necesita 5 horas para conversión completa.1) y se estudió la reacción de detioacetalización en variadas condiciones. Así, el tratamiento del 1,3-ditiolano 1, con Cu(NO3)2.2.5H2O (3 equiv.) en MeCN, a temperatura ambiente y en recipiente abierto al aire, resulta en el clivaje cuantitativo para regenerar el benzaldehído, luego de 15 minutos de agitación. En CH2Cl2 la reacción es más lenta y se completa en 135 minutos. En forma comparativa la reacción con claycop4 en CH2Cl2 necesita 5 horas para conversión completa.1, con Cu(NO3)2.2.5H2O (3 equiv.) en MeCN, a temperatura ambiente y en recipiente abierto al aire, resulta en el clivaje cuantitativo para regenerar el benzaldehído, luego de 15 minutos de agitación. En CH2Cl2 la reacción es más lenta y se completa en 135 minutos. En forma comparativa la reacción con claycop4 en CH2Cl2 necesita 5 horas para conversión completa.2Cl2 la reacción es más lenta y se completa en 135 minutos. En forma comparativa la reacción con claycop4 en CH2Cl2 necesita 5 horas para conversión completa.4 en CH2Cl2 necesita 5 horas para conversión completa.