REDUCCIONES DE 1,3-DITIANOS DERIVADOS MEDIANTE REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRÓN FOTOINDUCIDAS

OKSDATH-MANSILLA G.; PEÑÉÑORY, ALICIA B.

Mendoza, ARGENTINA

Congreso; XVII SIMPOSIO NACIONAL DE QUIMICA ORGANICA (SAIQO XVII); 2009

REDUCCIONES DE 1,3-DITIANOS DERIVADOS MEDIANTE REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRÓN FOTOINDUCIDAS Oksdath-Mansilla G. y Peñéñory, Alicia B. INFIQC, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba. Ciudad Universitaria, 5000, Córdoba, Argentina. penenory@fcq.unc.edu.ar   Los tioacetales cíclicos son reactivos versátiles y de amplio uso en síntesis orgánica como grupo protector y equivalente sintéticos del anión acilo para la formación de enlaces C-C.[1] Esta estrategia sintética se emplea frecuentemente en la construcción de productos naturales complejos. En las reacciones de sustitución nucleofílica radicalaria de aniones derivados de 1,3-ditianos con ArX, hemos observado la formación de productos de fragmentación del radical anión intermediario derivado de la reacción de adición entre el nucleófilo y el radical.[2] Esta observación sugiere la factibilidad de lograr la reducción del grupo ditiano protector de un grupo carbonilo, al metileno correspondiente mediante una TEF, Esquema 1.   Esquema 1   Cuando se llevó a cabo la reacción fotoinducida del 2,2-difenil-1,3-ditiano con 3equiv. de tert-butóxido en DMSO como solvente, luego de 3h de reacción se obtuvo un 72% del producto de reducción correspondiente junto con un 17% de 1,1,2,2-tetrafeniletano y un 11% de 1,1,,2,2-tetrafeniletileno. De modo de disminuir los subproductos obtenidos, se efectuó la reacción con el agregado de 3equiv. de un agente donor de átomo de hidrógeno distinto del solvente como 1,4-ciclohexadieno, bajo las mismas condiciones de reacción se obtuvo un 87% del producto de reducción correspondiente y sólo un 7% de 1,1,2,2-tetrafeniletano Se evaluará el alcance sintético de esta técnica, como así también el empleo de diferentes fotosensibilizadores para lograr estas reducciones tales como anión enolato de ciclohexenona (R1 y R2 distinto de H), aminas (DABCO, N,N-dimetilanilina y N,N,N´,N´-tetrametil-1,4-diaminobenceno). Se evaluará el empleo de variadas condiciones de irradiación y solvente, a los fines de optimizar la reducción. Para el caso de R1 y R2 = alquilo, se empleará el 1,2-benceno ditiol para formar el ditiolano  correspondiente. Este grupo protector al tener un anillo aromático permite que la reacción de TEF transcurra para generar el radical anión correspondiente y lograr así la reducción al derivado metilénico. Esta simple metodología sería una alternativa mas conveniente a la clásica reducción mediante hidrogenólisis catalizada por Ni/Raney. [1] Seebach, D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1979, 18, 239?258 [2] Oksdath-Mansilla, G.; Peñéñory, A. B. 9th CLAFQO, 2007 y XVI SINAQO, 2007.