Delafosita CuGaO2 nanoestructurada: carbonilación oxidativa de metanol

FLORENCIA DALOTTO; MARTA BOSCO; ESTEBAN FORNERO; JUAN C. HERNÁNDEZ GARRIDO; ADRIAN L. BONIVARDI

Rio Cuarto

Encuentro; NANO 2022 ENCUENTRO DE SUPERFICIES Y MATERIALES NANOESTRUCTURADOS; 2022

Se preparó delafosita de Cu y Ga (CuGaO2), preparada por síntesis hidrotermal asistida por microondas. El análisis nanoestructural y nanocomposicional por HAADF- y EDS-STEM de CuGaO2 mostró la formación de nanoplatos hexagonales (100-500 nm) con una distribución de Cu, Ga y O homogénea propia de la estructura cristalina típica R-3m de la delafosita. La reconstrucción tomográfica 3D y las imágenes simuladas de HAADF indican que tanto la cara anterior como posterior de las nanoplacas exponen solo cationes Ga3+, y que los cantos presentan la estructura típica de la cara (110) de CuGaO2, la cual expone ambos cationes, Cu+ y Ga3+. El análisis mediante XRD evidencia que el pretratamiento bajo flujo de Ar a 300 °C no produce modificaciones en laestructura de CuGaO2. XPS sugirió la presencia de Cu+ superficial en CuGaO2 bajo pretratamiento en vacío. La adsorción de CO seguida por FTIR, sugiere que el CO se adsorbe: 1) lineal, 2)puenteado y 3) geminal sobre sitios Cu+. Se estudió la reacción de carbonilación oxidativa demetanol en fase gas para la obtención de dimetilcarbonato (DMC) sobre CuGaO2, ya que se ha sugerido que la misma se lleva a cabo sobre sitios Cu+ altamente dispersos (e.g., [1-4]). Ladelafosita fue pretratada in situ en Ar (280 °C, 1 h) y luego se midió su desempeño catalítico en un microreactor (CH3OH/CO/O2=12/27/3/58 %volumen, 35 cm3/min, 100-160°C,1-2.6 bar). Se encontró que el CuGaO2 es activo para la producción de DMC en las condiciones ensayadas. Los resultados de actividad catalítica en condiciones diferenciales (xCH3OH < 5%) indican que un cambio en la presión total del sistema influye principalmente en la distribución de productos, mostrando que la selectividad hacia DMC se ve más favorecida a mayor presión: 70 y 100% a 1 y 2.6 bar, respect., 100 °C. Además, se observó que con el aumento de la temperatura se incrementa la formación de subproductos, principalmente formiato de metilo.Se concluye que este nuevo tipo de óxido nanoestructurado, y estable en diferentes condiciones,puede emplearse como modelo para el estudio de numerosas reacciones catalíticas donde los cationes Cu+ han sido postulados como sitios activos.