Estudio teórico de la oxidación de NO en partículas de BaO

ZUBIETA CAROLINA E; NORBERTO CASTELLANI; FERULLO R.

Santa Fe

Congreso; XXIII Congreso Iberoamericano de catalisis; 2012

Estudio teórico de la oxidación de NO en partículas de BaO Carolina Zubieta1*, Ricardo M. Ferullo2 y Norberto J. Castellani1 1IFISUR, 2INQUISUR, Universidad Nacional del Sur, Bahía Blanca, Argentina. *carolina.zubieta@uns.edu.ar Introducción El estudio de la interacción de NOx con superficies de óxidos es de importancia en la conversión catalítica de gases nocivos en el sistema del escape de los automóviles. El BaO es usado como un material de almacenamiento que atrapa a los NOx como nitritos y nitratos. En una atmósfera rica en O2, el mismo puede adsorberse y disociarse sobre la superficie de BaO dando como resultado grupos peroxo (O22-) estables, los cuales, a su vez, sirven como oxigeno activo en muchos procesos catalíticos [1-3]. Hasta el momento, se ha dedicado mucha atención a la interacción gaseosa de las especies NOx con superficies modelos como MgO [4-5] con muy pocos estudios dedicados a óxidos con metales alcalinos más pesados. Se han realizado algunas investigaciones relacionadas con la adsorción y reactividad de NOx sobre partículas de BaO soportadas con alúmina [6-7]. Modelo del sistema La partícula modelada fue Ba6O6 con un átomo de O adsorbido en borde y en esquina formando los correspondientes grupos peroxo. Las bases utilizadas fueron 6-31+G* para O y N, y lanl2dz para Ba usando el funcional B3LYP implementado en Gaussian03. El error de superposición de bases (BSSE) fue corregido en todos los casos. En la etapa inicial del proceso, el NO puede interaccionar con el peroxo tanto con el oxígeno perteneciente a la propia estructura de la partícula (Os) como con el otro oxígeno (Oa) (ver Figura 1). NO/Oa/Ba6O6 (esquina) NO/Os/Ba6O6 (esquina) NO/Oa/Ba6O6 (borde) NO/Os/Ba6O6 (borde) Figura 1. Interacción de NO con el grupo peroxo en una partícula de BaO. Las distancias Os-Oa, Os-N y Oa-N se expresan en Å. Resultados y Discusión El NO adsorbe sobre ambos oxígenos del peroxo con energías de adsorción similares (alrededor de 0.6 eV). Para cada caso, se determinaron las barreras de activación hacia la formación de nitrito. En todos los casos las barreras de activación fueron de aproximadamente 0.15 eV indicando una notable reactividad de los grupos peroxo. Cuando el NO se adsorbe sobre Oa, éste es extraído para formar NO2 (Figura 2). Por otro lado, cuando el NO interacciona con Os, se produce un intercambio atómico de manera que mientras el Oa pasa a formar parte de la estructura de la partícula de BaO, el oxígeno inicialmente estructural (Os) se libera para reaccionar con NO y formar NO2. Figura 2. Coordenada de reacción para la adsorción de NO sobre Oa/Ba6O6 (esquina). Las energías E están referidas a la suma de los fragmentos separados: E(NO) + E(O/BaO). Importancia A partir del presente modelado se concluye que los grupos peroxo en partículas de BaO son muy reactivos para la oxidación de NO a NO2. Estos aspectos son de suma importancia para la comprensión y el diseño de nuevos materiales catalíticos. Referencias 1. J. H. Lunsford, X.-M. Yang, K. Haller, and J. Laane, J. Phys. Chem. 97, 13810, 1993. 2. C. T. Au, K. D. Chen, and C. F. Ng, Appl. Catal., A 170, 81, 1998. 3. C. Hess and J. H. Lunsford, J. Phys. Chem. B 106, 6358, 2002. 4. Schneider, W. F.; Hass, K. C.; Miletic, M.; Gland, J. L. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 7405. 5. Di Valentin, C.; Pacchioni, G.; Chiesa, M.; Giamello, E.; Abbet, S.; Heiz, U. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1637. 6. Amberntsson, A.; Persson, H.; Engstrom, P.; Kasemo, B. Appl. Catal. B 2001, 31, 27. 7. Laurent, F.; Pope, C. J.; Mahzoul, H.; Del fosse, L.; Gilot, P. Chem. Eng. News 2003, 58, 1793.