TRANSMISIÓN DE LOS ACOPLAMIENTOS ESPÍN-ESPÍN DE RMN MEDIANTE INTERACCIONES ESTEREOELECTRÓNICAS

GOTELLI G.; SUAREZ S.; PÉREZ SCHMIT M.C.; BENTZ E.; GLISONI R.J.; POMATA M.; QUEVEDO C.; BULIGOVICH A. ; ORELLI L.; CONTRERAS R.H.

Mendoza, Argentina

Congreso; Simposio.XVII Simposio Nacional de Quìmica Orgánica. 2009; 2009

Sociedad Argentina de Investigación en Bioquímica

Desde hace ya muchos años se conoce que la superposición entre dos pares no ligantes pertenecientes ya sea a dos átomos de flúor, a dos de fósforo, o a uno de flúor y uno de fósforo, definen un eficiente camino de acoplamiento para la transmisión ?through-space? del término de contacto de Fermi (CF) para acoplamientos de los tipos JFF[i], JPP[ii] y JFP11, respectivamente. Recientemente[iii] se ha postulado que la superposición entre pares no ligantes de átomos de 16O pueden constituir un camino eficiente para transmitir el acoplamiento entre otras especies isotópicas. En este trabajo se discute un efecto similar originado en la superposición entre un par no ligante de un halógeno y de uno de oxígeno.  El análisis que se presenta es computacional y se basa en el método del funcional de la densidad (DFT). Como compuestos modelo se eligieron cuatro derivados halogenados del acetaldehído, O=CHCFH2 y O=CHC(ClnH3-n) (con n = 1, 2, 3). De los cloro aldehídos se conocen experimentalmente los acoplamientos geminales 2JCH transmitidos a través del C del carbonilo. Para investigar dicho efecto se estudió la dependencia de ese acoplamiento con el ángulo de rotación del grupo halometilo en los cuatro compuestos mencionados y, en el derivado fluorado, con el ?bond-order? entre el oxígeno carbonílico y el átomo de flúor. El ?bond-order? se varió a través de un modelo computacional que consistió en acercar una carga (entre 0 y +1 ua) al átomo de flúor. De esa forma, se concluye que el CF del acoplamiento 2JC1H6 se transmite no sólo por los caminos  C1-C4-H6 y C1-LP2(O5)-H6 sino también LP(F7)-LP(O5)-C1,H6. Además, se analizó la influencia de un ?camino? similar para los acoplamientos 2JCF y 3JFH, respectivamente. Se discute la utilidad de los resultados para ciertos análisis estereoquímicos; tal efecto tendría lugar en otros compuestos con un carbonilo y un átomo con pares no enlazantes en posición b. [i] Mallory, F. D.; Mallory, C. W.; Butler, K. E.; Lewis, M. B.; Xia, A. Q.; Luzik, E. D.; Fredenburgh, L. E; Ramanjulu, M. N.; Van, Q. N.; Francl, M. N.; Freed, D. A.; Wray, C.C.; Hann, C.; Nerz-Stormes, M.; Caroll P. J.; Chirlian, L. E.; J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 4108. [ii] Krivdin, L. B; Contreras, R. H.; Ann. Reps. NMR Spectrosc., 2007, 61, 133-245. [iii] Pérez, C.; Suardíaz, R.; Ortiz, P. J.; Crespo-Otero, R.; Bonetto, G. M.; Gavín, J. A.; García de la Vega, J. M.; San Fabián, J.; Contreras, R. H,; Magn. Reson. Chem., 2008, 46, 846-850.