Efectos de los defectos puntuales y lineales en Adsorción de especies NOx en CeO2

M SOSA LISSARRAGE; WALTER REIMERS; C. ROMINA LUNA; ALFREDO JUAN

CORDOBA

Taller; Taller Regional de Física Estadística y Aplicaciones a la Materia Condensada (TRFEMAC); 2021

IntroducciónEspecies como NO y NO2 (NOx) son emitidas generalmente combustión de hidrocarburos. Se sabe que éstas son altamente contaminantes y nocivas para la salud humana [1]. Una posible solución a este inconveniente es el uso de óxidos como catalizador para la adsorción y remoción de dichas especies, e.g. Ceria (CeO2) puros y mixtos [2].La ceria, es uno de los catalizadores de tres vías más versátiles para las emisiones gaseosas provenientes de los automóviles [3-4]. Una de las características más relevantes de este óxido, que tiene vinculación directa en uso catalítico, es su capacidad de reducción de los iones Ce2+ a Ce3+, facilitando e incrementando la versatilidad y propiedades catalíticas [5-6]. En nuestro trabajo hicimos un estudio DFT implementado por el código VASP [7] para la adsorción de NO y NO2 sobre dos cortes de la superficie CeO2: (111), pristino y con vacancia de oxígeno neutras y cargadas, y (331).ResultadosLos resultados obtenidos muestran que las superficies CeO2 (111) y CeO2 (331) tienen un ancho de banda prohibida (Eg) de 2.07 eV y 1.92 eV, respectivamente. La incorporación de defectos puntuales tipo vacancia, con estado de carga q= 0 y 2+ , en CeO2 (111) reducen en un 51 % el valor de Eg para VO0 y un 24% en el caso de VO2+. Solo la vacancia de oxigeno neutra en CeO2 (111) presenta un comportamiento paramagnético con un valor de momento magnético de 5.7 μB. Se observa que NO se adsorbe favorablemente en el siguiente orden (el valor entre paréntesis indica el valor de Eads)CeO2 (111)VO0(-4.45 eV) < CeO2 (111)VO2+(-1.29 eV) < CeO2 (331)(1,32 eV) < CeO2 (111)(2.06eV)La distancia de enlace N-O obtenida para la molécula aislada es de 1.17Å, luego de la adsorción en CeO2 (111)VO0 el enlace es de 1.30 Å, mientras que en CeO2 (111)VO2+ la distancia N-O no presenta cambios significativos. Por otro lado, los resultados muestran una reducción del ancho de banda prohibida luego de la adsorción de NO. La adsorción de NO2 se da favorablemente en el siguiente orden, el valor entre paréntesis indica el valor de EadsCeO2 (111)VO0(-5.89 eV)< CeO2 (331)(-3.69)< CeO2 (111)(-0.65eV)< CeO2 (111)VO2+(-0.61 eV) El momento magnético obtenido cuando NO2 se adsorbe, sobre las superficies consideradas, es diferentes de cero en todos los casos analizados. Por otro lado, se observa que luego de la adsorción de NO2 el valor de Eg en CeO2 (111) VO0 se reduce un 73 %, en CeO2 (331) un 50 % , un 53 % para CeO2 (111) y para CeO2 (111) VO2+se reduce un 2 %. ConclusiónLas superficies CeO2 (111) y CeO2 (331) presentan un comportamiento semiconductor. La formación de VO2+ en CeO2 (111) es favorable si el nivel de Fermi (EF) se ubica cercano a la banda de valencia; mientras que la VO0 es energéticamente favorable si EF es cercano a la banda de conducción. Ambos tipos de vacancias reducen el valor de Eg, y particularmente VO0 induce un comportamiento paramagnético.Los defectos puntuales tipo vacancia en CeO2 (111) son sitios más activos para la adsoción de NO respecto a defectos lineales. La vacancia neutra debilita el enlace N-O de la molécula en un 11 %. La adsorción de NO sobre CeO2 VO0 reduce el momento magnetice de 5.7 μB a 3.1 μB, sin embargo mantiene el comportamiento paramagnético de la superficie.Para NO2 todas las superficies en estudio son energéticamente favorables. La adsorción de NO2 induce un comportamiento paramagnético en todas las superficies y una reducción del ancho de banda prohibida.Referencias[1] Robert J. BlaszczakEPA Tech. Bulletin.EPA-456/F-99-006R (https://www.epa.gov/)[2] Masaaki, H Phys. Chem. Chem. Phys.2001, 3, 4696-4700[3] J. KasÏpar , P. Fornasiero, M. Graziani,CatalysisToday 50 (1999) 285-298[4] A.Trovarelli, C. de Leitenburg, M. Boaro, G.Dolcet,CatalysisToday 50 (1999) 353-367[5] H.C. Yao, Y.F.C. Yao, Journal of Catalysis 86 (1984) 254?260.[6] K.C. Taylor, Catalysis in catalyticconverters, in: J.R. Anderson, M. Boudart (Eds.), CatalysisScience and Technology, vol. 5, Springer, Berlin, 1984, pp. 119?170.[7] https://www.vasp.at/