ACIDO trans-CUMÁRICO O SUS LÍQUIDOS IÓNICOS COMO FOTOSENSIBILIZADORES (MATRICES) EN UV-MALDI MS? UN PROBLEMA DE ESTABILIDAD TÉRMICA Y FOTOQUÍMICA

ERRA BALSELLS ROSA; TERRANOVA TABORDE RUBY; PETROSELLI GABRIELA; SALUM M LAURA; ROBLES CECILIA

Mendoza

Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2009

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

Dos de los fotosensibilizadores de mayor utilidad en espectrometría de masa con ionización inducida por un láser y asistida por una matriz (fotosensibilizador) (UV-MALDI MS) son derivados del ácido cinámico: trans-3,5-dimetoxi-4-hidroxicinámico (SA) y   trans-a-ciano-4-hidroxicinámico (CHC). Los mismos fueron propuestos en los inicios del desarrollo de ésta variante de la espectrometría de masa por los grupos pioneros de Karas y Hillenkamp en 1992, y el de Chait y Beavis el mismo año. La disponibilidad comercial de otros derivados hidroxilados y metoxilados del ácido cinámico, ácidos caféico (trans-3,4,5-trihidroxicinámico), ferúlico (trans-3-metoxi-4-hidroxicinámico), cumárico (trans-4-hidroxicinámico), llevó a el primer grupo en el mismo año y a algún otro posteriormente, a probar la posibilidad del uso de éstos como matrices UV-MALDI. Sin embargo quedaron relegados dada su baja eficacia, comparada con la de los antes nombrados (SA y CHC). Las causas que determinan ésta diferencia en su comportamiento como matrices UV-MALDI nunca fue estudiada. En el ano 2001, Gross et al introducen el uso de líquidos iónicos (IL) como matrices UV-MALDI. En la estructura de estos compuestos (nano-estructurados) el cromóforo activo es uno de los ácidos cinámicos usado como matriz UV-MALDI cristalina (SA y CHC). En una publicación reciente Fukuyama et al describen como matriz muy ventajosa para el análisis de oligosacáridos sulfatados, sialilados y neutros, y también para el análisis de glicopéptidos, el IL preparado con ácido trans-cumárico y tetrametilguanidina.. En este mismo articulo los autores destacan que, ellos no saben como explicar, y que tampoco se conocen en la literatura, las razones por las cuales el trans-cumárico no es eficiente como matriz de esta familia de compuestos mientras que el IL correspondiente si lo es. Dado el interés de nuestro grupo de investigación en el estudio de la estabilidad térmica y fotoquímica de potenciales, y también de las de actual en uso, matrices UV-MALDI, decidimos estudiar a este derivado del ácido cinámico de comportamiento tan particular. En la literatura su p.f.. esta reportado indicando “D” (descomposición). Sin embargo la descripción de tal descomposición no está publicada. El isómero comercial, el trans-cumárico, muestra en solución metanólica o de acetonitrilo el esperado equilibrio de fotoisomerización entre las formas trans y cis, común a los ácidos cinámicos. Sin embargo, a diferencia de lo observado para el par SA y CHC, su irradiación en estado sólido muestra una conversión muy eficiente (84%) al dímero correspondiente, el que dada su estructura éste no absorbe a 337 nm. Por el contrario como integrante de un IL, no mostró por irradiación dimerización y según que le IL sea cristalino o viscoso a temperatura ambiente, o permanece inalterado en la forma trans o participa en el equilibrio trans-cis antes mencionado. Su estabilidad térmica es un capítulo muy interesante, ya que vuelve a depender de si se trata del ácido libre o de un IL. Estudios detallados por RMN 1H y UV-MALDI MS muestran la formación de mezclas poliméricas complejas, las que no actuarían como matrices UV-MALDI en el primer caso pero mantendrían esta propiedad, llamativamente, en el segundo.