DEGRADACIÓN FOTOINDUCIDA DE CLOMAZONE.

PEDRO DAVID GARA; GABRIELA BOSIO; DANIEL MARTIRE; MONICA GONZALEZ

San Luis, Argentina

Congreso; Congreso Argentino de Química; 2006

Asociación Química Argentina

Se realizaron ensayos de irradiación de soluciones acuosas del herbicida y peroxodisulfato, de forma de generar fotoquímicamente radicales sulfato. Se realizó un blanco de fotólisis de clomazone con luz UV-C. Los siguientes productos de la fotólisis con luz UV-C del clomazone fueron identificados por sus espectros de masas: 2-clorobenzaldehído y alcohol 2-clorobencílico. En presencia del radical SO4.- se identificaron además de los productos ya mencionados, benzaldehído, 2-clorobenzamida y 2-hidroxibenzaldehído. La hidroxilación del anillo aromático se produce por la reacción del mismo con el radical sulfato por dos posibles mecanismos, transferencia electrónica o adición/eliminación (Gonzalez et al. 1998, Gonzalez y Mártire, 1999). Se realizaron ensayos de flash fotólisis con soluciones de peroxodisulfato y clomazone de concentración entre 1 y 7 μM. Los resultados pudieron ajustarse a un decaimiento de primer orden. De la pendiente del ajuste lineal se obtuvo la constante de velocidad del radical sulfato con clomazone, cuyo valor es de 9.4 x108 M-1 seg-1. En presencia de ácidos húmicos el TOC se reduce después de 45 min. de tratamiento al 80% del valor inicial. La concentración de clomazone se reduce entre un 30 y un 45%, dependiendo levemente de la concentración de O2 disuelto. En ausencia de ácidos húmicos se observa una leve fotólisis. Se identificaron por sus espectros de masas los siguientes productos obtenidos por fotólisis de clomazone con luz visible, en presencia de ácido húmico y distintas concentraciones de oxígeno disuelto: 2-clorobenzaldehído y alcohol 2-clorobencílico. Se determinó la constante de reacción del oxígeno singlete con clomazone comparando el comportamiento cinético de dos sustratos: clomazone (C) y una sustancia de referencia (R) de constante de reacción (kr) conocida (Foote y Ching, 1975). Se utilizó como sensibilizador rosa de bengala (A530 = 0.5) y como referencia el aminoácido histidina. Se siguió el consumo de O2 disuelto con un electrodo Orion 97-08-99. Se trabajó con concentraciones de sustrato (C o R) 7.6 x 10-4M], para conservar la condición de pseudo primer orden. Se graficó ln(O2]/[O2]0) vs. el tiempo de irradiación, y de las pendientes se estimó el valor de kr para el clomazone, del orden de 108 M-1 seg-1. Se observa que el clomazone se degrada eficazmente por fotolisis UV-C, y que el radical sulfato aumenta la velocidad de degradación. Por otro lado, se observa un aumento en la velocidad de degradación del clomazone por especies reactivas generadas por fotolisis de los ácidos húmicos. Este aumento es ligeramente dependiente de la concentración de oxígeno disuelto. Dado que loa ácidos húmicos son capaces de generar oxigeno singlete en las condiciones del ensayo, es de esperar la contribución de esta especie a la degradación, tal como se observó en ensayos preliminares en los que se comprobó la reactividad del oxígeno singlete con el clomazone. La degradación del clomazone es más efectiva cuando participa el radical sulfato como agente oxidante. Sin embargo las medidas de TOC demuestran que no es posible mineralizar todo el carbono orgánico a CO2, probablemente debido a la formación de especies refractarias a la oxidación por el radical sulfato. El análisis de los productos de reacción nos permite proponer como primer paso la ruptura oxidativa de la molécula liberando el alcohol clorobencílico, que posteriormente es oxidado a clorobenzaldehído. La otra fracción de la molécula, el anillo de isoxazol, no se detectó por espectroscopía de masas debido a su alta reactividad frente a estas sustancias oxidantes (Gonzalez et al., 1998) y es probablemente responsable de la formación de los productos refractarios a la oxidación.