SÍNTESIS DE TRIPERFLUOROALQUILFOSFANOS A PARTIR DE P ROJO VÍA EL MECANISMO DE SRN1

LANTERI, M. N., Y MARTÍN, S. E

Mar del Plata. Buenos Aires. Argentina

Congreso; XV SIMPOSIO NACIONAL DE QUÍMICA ORGÁNICA; 2005

Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica

SÍNTESIS DE TRIPERFLUOROALQUILFOSFANOS A PARTIR DE P ROJO VÍA EL MECANISMO DE SRN1   Lanteri, M. N., y Martín, S. E.   Instituto de Investigaciones en Físico Química de Córdoba (INFIQC), Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba. Ciudad Universitaria. Córdoba (5000).   E-mail: martin@dqo.fcq.unc.edu.ar   Si bien es conocido que los trialquilfosfanos (PR3) son buenos ligandos en reacciones de acoplamiento catalizadas por Pd(0), no hay estudios sobre la reactividad de triperfluorolalquilfosfanos en estas reacciones. Tampoco hay muchos informes en la literatura de síntesis de fosfanos perfluorados. Existe solo un reporte de la síntesis de tris-(perfluoroalquil)fosfanos vía la fluorización directa de trialquilfosfanos.[1] Difenilperfluoroalcoxifosfanos han sido recientemente utilizados como ligandos en hidrogenaciones selectivas con rodio.[2] Nos encontramos desarrollando un método para la síntesis de triperfluoroalquilfosfanos, para ser posteriormente utilizados como ligandos en reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd(0), en un procedimiento de un solo paso, sin aislar los fosfanos sintetizados. Esto permitirá además, emplear estos ligandos perfluorados en reacciones de Stille en sistemas fluorados bifásicos. La forma alotrópica del P rojo, que es segura y fácil de manejar, forma la especie "P-3" en amoníaco líquido con metales alcalinos.[3] Además, es conocido que P rojo con tres equivalentes de Na metálico en amoníaco líquido genera la especie "P-3" que reaccionan por irradiación con halogenuros de arilo vía el mecanismo de SRN1, obteniéndose triarilfosfanos con buenos rendimientos.[4] En una primera etapa se formó la especie "P-3" en amoníaco líquido con Na metálico (ec.1), y posteriormente se la hizo reaccionar con distintos Rfn-X, en una reacción fotoestimulada vía el mecanismo de SRN1 (ec. 2).             La formación del anión fue corroborada por reacción con cloruro de bencilo, obteniéndose el tri-bencilfosfano óxido con muy buenos rendimientos. La reacción fotoestimulada del "P-3" con Rfn-X en amoníaco líquido se llevó a cabo en diferentes condiciones obteniéndose los P(Rfn)3 con buenos rendimientos. [1] Kampa, J. J.; Nail, J. W.; Lagow, R. J. Angew. Chem., Int. Ed.Engl. 1995, 34, 1241-1244. Para una alquill(perfluoro-alil)fosfina ver: Gosling, K.; Holman, D. J.; Smith, J. D.; Ghose, B. N. J. Chem. Soc. A 1968, 8, 1909-1914. Para Rf-P(O)(OC2H5)2 ver: Shen, Y.; Cen, W. J. Fluorine Chem. 1991, 52, 369-375. [2]  Sinou, D.; Maillard, D.; Aghmiz, A.; Masdeu I-Bulto, A. M. Adv.Synth. Catal. 2003, 345, 603-611. [3] a) Schull, T. L.; Brandow, S. L.; Dressick, W. J. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5373-5376. b) Dressick, W. J.; George, C.; Brandow, S. L. ;  Schull, T. L.; Kinight, D. A. J. Org. Chem. 2000, 65, 5059-5062. [4]  Bornancini, E. R. N.; Alonso, R. A. ; Rossi, R. A. J. Organomet. Chem. 1984, 270, 177-183.