Estudio de Nuevas Estrategias Sintéticas Para el Diseño de Ligandos Arsina

MARIO N. LANTERI; SANDRA E. MARTÍN

Simposio; Simposio Nacional de Química Orgánica; 2011

Los ligandos fosfinas, en particular aquellos ligandos de fósforo estéricamenteimpedidos, juegan un papel preponderante en los sistemas catalíticos de reacciones deacoplamiento.1, 2 Sin embargo, arsinas terciarias han demostrado ser ligandos más eficientesque las fosfinas en algunas reacciones, y surgen como una excelente alternativa.Recientemente, en nuestro grupo de trabajo se ha desarrollado una estrategiasintética para la formación de enlaces C-As a partir de la reacción de Stille de iodoarenoscon estannanos del tipo n-Bu3SnAsPh2 sintetizados in situ.3 Mediante esta metodología sepudieron obtener (2-halofenil)difenilarsinas (1, Figura 1) con muy buenos rendimientos.En este trabajo, propusimos dos estrategias sintéticas (A y B) partiendo de las arsinashalogenadas 1a o 1b para la obtención de nuevos ligandos arsinas, tal como se muestra enla Figura 1.AsPh2Estrategia A, X = Br Estrategia B, X = ClMe3Snh[Pd]R-I[Pd]Me3SnArR = Rf, Ar78%, 2 10-30%30-60%XAsPh2SnMe3AsPh2RAsPh2Ar88%, X = Br, 1a82%, X = Cl, 1bFigura 1De acuerdo a la Estrategia A, partiendo de la arsina bromada 1a se estudiarondiversas condiciones de reacción de acoplamiento cruzado de Stille con diferentes arilestannanos para la obtención de las correspondientes (2-aril-fenil)difenilarsinas conrendimientos de moderados a buenos (Estrategia A, Figura 1). Por su parte la Estrategia Bconsistió en dos etapas de síntesis: en la primera etapa, se llevaron a cabo reaccionesfotoestimuladas con la arsina clorada 1b y aniones Me3Sn- como nucleófilos, obteniendo laarsina estannilada 2 en un 78% de rendimiento. Posteriormente, en la segunda etapa, sellevaron a cabo reacciones de acoplamiento cruzado de Stille con diversos electrófilos parala obtención de las correspondientes arsinas, con rendimientos moderados (Estrategia B,Figura 1). Se llevó a cabo un estudio de condiciones de reacción de Stille, pero aún restaoptimizarlas de manera de obtener mejores rendimientos en los productos de acoplamientocruzado. Por otro lado, estas estrategias de síntesis representan un importante aporte aldiseño de nuevos ligandos arsinas.1- Fu, G. C. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1555-1564, y referencias allí citadas.2- Naver, J. R.; Buchwald, S. L. Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 957-961.3- (a) Bonaterra, M.; Martín, S. E.; Rossi, R. A. Org. Lett. 2003, 5, 2731-2734. (b) Martín, S. E.Chemistry Today 2010, 28, 11-14.