ESTUDIOS CINÉTICOS EN NUEVOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) CATALIZADORES DE OXIDACIÓN DE AGUA

SOFÍA E. DOMÍNGUEZ; FLORENCIA FAGALDE

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

ESTUDIOS CINÉTICOS EN NUEVOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) CATALIZADORES DE OXIDACIÓN DE AGUASofía E. Domínguez; Florencia FagaldeINQUINOA (CONICET-UNT), Instituto de Química Física, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, Universidad Nacional de Tucumán, Ayacucho 471, (T4000INI) San Miguel de Tucumán, Argentina.sedominguez@fbqf.unt.edu.arLos acuo-complejos de polipiridinas de Ru(II) pueden catalizar la reacción de oxidación de agua, de importancia en procesos de fotosíntesis artificial. Es de interés conocer los mecanismos de reacción y los factores que influyen en los mismos, a fin de diseñar catalizadores eficientes.En este trabajo se sintetizaron los complejos [Ru(tptz)(X2-bpy)(H2O)](PF6)2 (con tptz = 2,4,6-tris(2-piridil)-1,3,5-triazina, X2-bpy = 4,4?-X2-2,2?-bipiridina y X = -H; -CH3; -COOH). Se caracterizaron mediante análisis químicos elementales, RMN, espectroscopías FTIR, Raman y UV-visible, titulación espectrofotométrica ácido-base, voltamperometrías a diferentes valores de pH, espectroelectroquímica, titulación espectrofotométrica redox y cálculos DFT y TD-DFT. Se estudiaron los mecanismos de reacción en catálisis de oxidación de agua y se determinó cómo son afectados por los diferentes sustituyentes del ligando bipiridínico. Estas reacciones se determinaron a pH=1 usando CeIV como oxidante, midiendo los espectros UV-visible en función del tiempo y utilizando un accesorio de stopped-flow.En base a mecanismos reportados por Meyer y col. [1] y Berlinguette y col. [2], se propone un ciclo catalítico, observándose una reacción auxiliar cuando X= -COOH. Cuando X= -CH3 se encontró que la primera reacción de oxidación -transferencia protónica acoplada a transferencia electrónica- presenta una constante de velocidad mucho menor que para X= -H y -COOH. Sin embargo, la constante de velocidad kO-O presenta valores en el mismo orden de magnitud para los tres complejos, aunque es mayor para X= - COOH. Finalmente, la velocidad de liberación de O2, etapa determinante de la velocidad, se ve incrementada para el complejo con X= - COOH.En resumen, se sintetizaron y caracterizaron nuevos complejos polipiridínicos de Ru(II) que presentan actividad como catalizadores de oxidación de agua. Se encontró que la naturaleza electrónica de los sustituyentes en la esfera de coordinación afecta los mecanismos y las velocidades de reacción, siendo las constantes de velocidad mayores para X = -COOH.[1] J. J. Concepción, M-K. Tsai, J. T. Muckerman, T. J. Meyer J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 1545.[2] D. J. Wasylenko, C. Ganesamoorthy, M. A. Henderson, B. D. Koivisto, H. D. Osthof, C. P. Berlinguette J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 16094.