Modificación del potencial redox del TiO2 mediante la incorporación de elementos dopantes en la estructura cristalina

CECILIA I. N. MORGADE; SILVIA A. FUENTE; ANA B. SCHVVAL; GABRIELA F. CABEZA

Bahía Blanca

Jornada; 9nas. Jornadas Abiertas de Física; 2018

UNS

La química computacional esuna herramienta eficaz para la predicción de las propiedades electrónicas demateriales químicamente alterados. La comprensión de cómo diferentes tipos dedopado modifican las propiedades fotocatalíticas de semiconductores como el TiO2permitiría el desarrollo de nuevos catalizadores para la optimización dereacciones químicas de interés industrial y medioambiental. La titania es un semiconductorcon propiedades fotocatalíticas que se presenta fundamentalmente en lanaturaleza en sus estructuras rutilo y anatasa siendo la primera la de mayorestabilidad y la segunda la de mayor actividad. Por otro lado, sistemas de fasemixta han mostrado mayor actividad que los de fase pura. La presencia deestados aceptores o donores en la estructura electrónica de un semiconductor,producto del dopado, modifican las posiciones relativas del mínimo de la bandade conducción (CBM) y del máximo de la banda de valencia (VBM) lo que a su vezse relaciona con sus potenciales de reducción y de oxidación. El conocer cómocada elemento dopante modifica al catalizador permitiría la selección delmétodo de síntesis más adecuado para la catálisis deseada. Cuanto mayor sea laenergía del CBM mayor será el poder reductor y cuanto menor sea la energía delVMB mayor será el poder oxidante del catalizador1. En las reaccionesfotoquímicas además el paso crucial es la transferencia de electrones desde labanda de valencia a la banda de conducción a partir de la absorción del cuantode energía adecuado correspondiente al ancho de la banda prohibida (BG).Factores tales como la naturaleza metálica o no metálica del elemento dopante,la posición y la concentración modifican además de los potenciales redox de lasbandas, la energía necesaria para la excitación. Por otra parte, es sabido quela hetero-unión de dos catalizadores diferentes, o de un catalizador como latitania en dos polimorfos diferentes, favorece la separación de transportadoresde carga y actúa modificando las propiedades óxido-reductoras finales delsistema.En el presente estudio loscálculos se realizaron utilizando el código VASP2 dentro delformalismo de la teoría de Densidad Funcional, con la inclusión del coeficientede Hubbard (DFT + U). Se analizaron los desplazamientos relativos de lasrespectivas bandas de valencia y conducción en sistemas de fase pura y ensistemas de fase mixta de tamaños de granos grandes y homogéneos dopados intersticial y sustitucionalmente3. Dentro de loselementos metálicos estudiados se encuentran el V, el Fe y el Pt, y entre losno metálicos el N, el C y el F. Los resultados indican que losmayores potenciales de reducción se obtienen mediante el dopado con nitrógenosustitucional para la anatasa y el nitrógeno intersticial para el rutilo;mientras que en ambos polimorfos el mayor poder oxidante lo presenta el dopadocon hierro intersticial. Los estudios de la titania de fase mixta dopada con Feintersticial corroboran la mayor eficiencia de separación de carga lo queincrementaría la vida media de las mismas y en consecuencia su capacidadcatalítica.   Referencias[1] Morgade C. I.N., Cabeza, G. F. ?First-principles study of codoping TiO2systems capable of improving the specific surface area and the dissociation ofH2O to generate H2 and O2?, Comp. Mat. Scie, (2017),127, 204?210.[2] Kresse G., Furthmüller, ?Efficient iterative schemes for ab initiototal energy calculations using a plane-wave basis set?, J. Phys. Rev. B(1996), 54, 1169.                 [3] Morgade C.I.N., Castellani N. J., Cabeza G. F.?Theoretical analysis of band alignment and charge carriers migration inmixed-phase TiO2 systems?.  J.of Comp. Elect. (2018), 10.1007/s10825-018-1232-7.