Modificación del potencial redox del TiO2 mediante la incorporación de elementos dopantes en la estructura cristalina

CECILIA I. N. MORGADE; SILVIA A. FUENTE; ANA B. SCHVVAL; GABRIELA F. CABEZA

San Luis

Encuentro; VIII Encuentro de Física y Química de Superficies; 2018

UNSL

La química computacional es una herramienta eficazpara la predicción de las propiedades electrónicas de materiales químicamentealterados. La comprensión de cómo diferentes tipos de dopado modifican laspropiedades fotocatalíticas de semiconductores como el TiO2 permitiríael desarrollo de nuevos catalizadores para la optimización de reaccionesquímicas de interés industrial y medioambiental. La titania es un semiconductor con propiedadesfotocatalíticas que se presenta fundamentalmente en la naturaleza en susestructuras rutilo y anatasa siendo la primera la de mayor estabilidad y lasegunda la de mayor actividad. Por otro lado sistemas de fase mixta hanmostrado mayor actividad que los de fase pura. La presencia de estadosaceptores o donores en la estructura electrónica de un semiconductor, productodel dopado, modifican las posiciones relativas del mínimo de la banda deconducción (CBM) y del máximo de la banda de valencia (VBM) lo que a su vez serelaciona con sus potenciales de reducción y de oxidación. El conocer cómo cadaelemento dopante modifica al catalizador permitiría la selección del método desíntesis más adecuado para la catálisis deseada. Cuanto mayor sea la energíadel CBM mayor será el poder reductor y cuanto menor sea la energía del VMB mayorserá el poder oxidante del catalizador1. En las reaccionesfotoquímicas además el paso crucial es la transferencia de electrones desde labanda de valencia a la banda de conducción a partir de la absorción del cuantode energía adecuado correspondiente al ancho de la banda prohibida (BG).Factores tales como la naturaleza metálica o no metálica del elemento dopante,la posición y la concentración modifican además de los potenciales redox de lasbandas, la energía necesaria para la excitación.Por otra parte, es sabido que la hetero-unión de doscatalizadores diferentes, o de un catalizador como la titania en  dos polimorfos diferentes, favorece laseparación de transportadores de carga y actúa modificando las propiedadesóxido-reductoras finales del sistema.En el presente estudio los cálculos se realizaronutilizando el código VASP2 dentro del formalismo de la teoría deDensidad Funcional, con la inclusión del coeficiente de Hubbard (DFT + U). Se analizaron los desplazamientos relativos de las respectivas bandas devalencia y conducción en sistemas de fase pura y en sistemas de fase mixta detamaños de granos grandes y homogéneos dopados intersticial y sustitucionalmente3.Dentro de los elementos metálicos estudiados se encuentran el V, el Fe y el Pt,y entre los no metálicos el N, el C y el F. Los resultados indican que los mayores potenciales dereducción se obtienen mediante el dopado con nitrógeno sustitucional para laanatasa y el nitrógeno intersticial para el rutilo; mientras que en ambospolimorfos el mayor poder oxidante lo presenta el dopado con hierrointersticial. Los estudios de la titania de fase mixta dopada con Feintersticial corroboran la mayor eficiencia de separación de carga lo queincrementaría la vida media de las mismas y en consecuencia su capacidadcatalítica.   1.   Morgade C.I.N., Cabeza, G. F. ?First-principles study of codopingTiO2 systems capable of improving the specific surface area and thedissociation of H2O to generate H2 and O2?, Comp. Mat. Scie, 127, 204?210, 2017.2.   Kresse G., Furthmüller, ?Efficient iterativeschemes for ab initio total energy calculations using a plane-wave basis set?, J. Phys. Rev.B54, 1169,                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                   1996.3.   Morgade C.I.N., Castellani N. J., Cabeza G.F. ?Theoretical analysis of band alignment and charge carriers migration inmixed-phase TiO2 systems?.  J. of Comp. Elect.10.1007/s10825-018-1232-7, 2018