Identificación de los Productos de Reacción de Reformado en Seco de CH4 sobre Catalizadores de Pd. Estudio DFT de Enlace y Vibración sobre Nanopartículas Representativas

G.F. CABEZA; M. A. QUIROGA; N. J. CASTELLANI

Mar del Plata

Congreso; VI Congreso Argentino de Ingeniería Química,; 2010

AAIQ

La descomposición de hidrocarburos hacia H2 sobre catalizadores de Pd suministra una valuable fuente de hidrógeno. Sin embargo la desactivación del catalizador por la presencia de especies carbonaceas (CHx; x = 0–3) como producto de la rotura del enlace del C-O, del metanol o de sus intermediarios parcialmente deshidrogenados CHxO, representa una seria limitación de este proceso. El objetivo de este trabajo es proveer una mejor asignación de la región espectral de los productos de descomposición del metano sobre Pd. Nuestro esquema de modelado empleando nanocristales de ∼ 1 nm de diámetro y terminado en superficies sólo de bajo índice, representa muy bien a los modelos de catalizadores que son investigados experimentalmente. La estrategia del modelo empleando nanopartículas de Pd representadas por clusters de 79 átomos de Pd nos permite describir no sólo las propiedades de adsorción de las caras (111) y (100) sino también en bordes y esquinas. Computacionalmente esto se logró empleando la Teoría de la Funcional Densidad implementada en el código VASP. En este trabajo usamos tres sistemas diferentes: en el primer caso se dejó el cluster Pd79 con la geometría de Pd bulk (2.75 Å) y dejamos relajar sólo el adsorbato (CHx) (Sistema I). En el segundo caso mantuvimos congelado el cluster luego de haber relajado las distancias entre Pd (dPd-Pd = 2.723 Å) y permitimos luego la relajación de los adsorbatos (Sistema II). En el último caso, dejamos relajar el sistema total, Pd79 más el adsorbato (Sistema III). Los adsorbatos CHx, (x = 1-3) fueron depositados tanto sobre las caras (111) como sobre los bordes de sus intersecciones con las caras (100) y en las esquinas. En total se estudiaron 8 sitios de adsorción diferentes. En este trabajo se enfatiza en establecer un rol a los sitios de baja coordinación de los componentes metálicos activos, los cuales son inherentes a los catalizadores “reales” nanoestructurados y esencialmente no están presentes en las simples e idealizadas superficies cristalinas del metal. La simulación del espectro vibracional a partir de cálculos de primeros principios es una herramienta clave para obtener información adicional y una comparación directa entre datos calculados y medidos. Las frecuencias de vibración armónicas se calcularon para todos los sitios de adsorción estudiados. Como referencia, se calcularon también las frecuencias de la fase gas para metil, metileno y CH.