Degradación atmosférica de dietil pirocarbonato

GUIDO N. RIMONDINO; ANA G. IRIARTE; MERCEDES GROSSO; FABIO ERNESTO MALANCA

La Plata

Congreso; XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2021

AAIFQ

IntroducciónEl dietil pirocarbonato (DEPC, CH3CH2OC(O)OC(O)OCH2CH3) es un compuesto dicarbonílico que se ha empleado como aditivo industrial en la producción de bebidas por su actividad antimicrobiana; y particularmente en los últimos años, en investigaciones biológicas, como inhibidor de RNasa dado su gran reactividad frente a los grupos -NH2, -OH y -SH [1]. Esto genera que se inactive dicha enzima, evitando la degradación del ARN. En este trabajo se presentan determinaciones cinéticas, productos de foto-oxidación y su mecanismo de degradación en fase gaseosa, como así también sus implicancias atmosféricas.Resultados y ConclusionesLa determinación de las constantes cinéticas a 298 K y 760 Torr se realizó utilizando el método relativo [2], empleando como compuestos de referencia acetato de metilo, acetona y etil formiato. Bajo estas condiciones, el valor del coeficiente de velocidad para la reacción de DEPC con radicales OH (kOH) fue de 1,2 × 10−12 cm3 molec−1 s−1, mientras que para la reacción con átomos de cloro (kCl) fue 3,4 × 10−12 cm3 molec−1 s−1.Se identificaron además los productos de foto-oxidación de DEPC iniciada por átomos de cloro utilizando espectroscopía de infrarrojo. Se observó la formación de ácido acético, ácido fórmico, formaldehido, monóxido de carbono, dióxido de carbono y dos compuestos dicarbonílicos (CH3CH2OC(O)OC(O)CH3 y CH3CH2OC(O)OC(O)H). Experimentos llevados a cabo en presencia de NO2 mostraron la presencia de peroxyacetil nitrato (PAN), lo cual indica la formación del radical acilo, CH3C(O)? durante la foto-oxidación.A partir de los datos obtenidos se determinó el mecanismo de degradación atmosférica de DEPC, el cual indica que el cloro ataca principalmente a los grupos metileno en comparación con el grupo metilo. El mecanismo fue contrastado con cálculos teóricos, los cuales mostraron que la descomposición a través del reordenamiento de α-éster y la reacción con oxígeno molecular son las rutas de reacción competitivas para el radical primario proveniente del ataque al grupo metileno (CH3CH2OC(O)OC(O)OCH2O?CH3); mientras que la reacción con oxígeno molecular, es la ruta principal para el radical primario proveniente del ataque al grupo metilo (CH3CH2OC(O)OC(O)OCH3CH2O?).Por último, basados en los valores de kOH y kCl se determinaron los siguientes tiempos de vida atmosféricos para el DEPC: OH = 9.6 días, Cl,promedio = 113 meses y Cl,costero = 26 días. Referencias1)Green, M.R., Sambrook, J., 2019. Cold Spring Harb. Protoc. 2019, 95?982)Atkinson, R., 1986. Chem. Rev. 86, 69?201