Reacciones térmicas de ciclohexen 1,3 oxazinas y 1,3 tiazinas cis fusionadas

DIANA C. PINILLA PEÑA; GUADALUPE FIRPO; FERENC FÜLÖP; ZSOLT SZAKONYI; ANA G. IRIARTE; WALTER J. PELÁEZ

Mendoza

Simposio; XXII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2019

SAIQO

El estudio de las reacciones térmicas de 1,3-oxazinas y 1,3-tiazinas es de gran interés debido a que estos compuestos presentan diferentes propiedades farmacológicas.1,2 Con el objetivo de obtener información sobre la estabilidad térmica de 1,3-heterociclos cis-ciclohexen-fusionados,3 como los compuestos 1, 2, 3 y 4 presentes en la Figura 1, se llevaron a cabo reacciones de flash vacuum pyrolysis (fvp) entre 300-500ºC y se compararon los resultados con cálculos teóricos.Tabla 1. Parámetros termodinámicos de Arrhenius .......... Figura 1. .............Sust.kg (s-1)Ea (kJ/mol)H (kJ/mol)S(ue)G * (kJ/mol) 16 ± 495 ± 589 ± 5-80 ± 4148 ± 521,5 ± 0,576 ± 370 ± 3-123 ± 5162 ± 2327 ± 7101 ± 895 ± 8-92 ± 5164 ± 341,9 ± 0,8144 ± 2138 ± 2-54 ± 1178 ± 2*Calculado a 475ºC.Los parámetros Arrhenius que caracterizan a estas termólisis se presentan en la tabla 1, donde se puede observar que: -las Ea y H para los compuestos N sustituidos son más elevados que para sus contrapartes hidrogenadas, -todos los procesos ocurren con cambios entrópicos negativos, -debido a las altas temperaturas empleadas, el termino entrópico no es despreciable y el mecanismo de reacción debe ser propuesto en función del G, -las diferencias observadas en los G permiten proponer múltiples reacciones competitivas, dentro de las cuales la reacción de retro Diels Alder (RDA) es la más interesante desde el punto de vista mecanístico. Por otro lado, los cálculos teóricos sobre las diferentes fragmentaciones de los compuestos bajo estudio, confirmaron que el biciclo 1 no reacciona bajo un mecanismo de RDA.Referencias:1. Mendes de Brito, M.R.; Peláez, W.J; Faillace, M.S.; Militão, G.C., Almeida, J.; Argüello, G.A.; Szakonyi, Z.; Fülöp, F.; Salvadori, M.C.; Teixeira, F.S.; Freitas, R.; Pinto, P.; Mengarda, A.; Silva, M.; Da Silva Filho, A.; De Moraes, J. Toxicol. Vitr. 2017, 44, 273-279.2. Firpo, G.; Ramírez, M.L.; Faillace, M.S.; Mendes de Brito, M.R.; Correia Lima e Silva, A.P.; Pereira Costa, J.; Rodríguez, M.C.; Argüello, G.A., Szakonyi, Z.; Fülöp, F.; Peláez, W.P. Antioxidants, 2019, 8(6), 197, 1-14.3. Peláez, W.J.; Szakonyi, Z.; Fülöp, F.; Yranzo, G.I. Tetrahedron 2008, 64, 1049-1057