Estudio quimiométrico y mecanístico de la reacción de acetamida con P4S10/Al2O3. Degradación fotoquímica.

RODRIGO DOMÍNGUEZ; MARÍA VALERIA PFAFFEN; GUSTAVO ARGÜELLO; ANA G. IRIARTE

Carlos Paz

Congreso; XX Congreso de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2017

Asociación Argentina de Investigación en Fisicoquímica

MotivaciónLas tioamidas participan de muchos procesos biológicos y sus reacciones son importantes para el futuro desarrollo de polipéptidos y proteínas. En especial, tioacetamida (TA, CH3C(S)NH2) es de interés debido a que su simplicidad estructural permite estudiar diferentes procesos, tanto de manera teórica como experimental. Actualmente, TA se utiliza como reemplazo del sulfuro de hidrógeno en análisis cualitativo y como un reactivo en la fabricación de nanopartículas de sales metálicas. En el presente trabajo se presenta el estudio multivariado de la síntesis de TA a partir de acetamida (AC, CH3C(O)NH2) empleando acetonitrilo como medio de reacción y pentasulfuro de fósforo como agente tionante, anclado en soporte sólido (P4S10/Al2O3) bajo radiación de microondas. Esta reacción es simple, rápida, limpia y con excelentes rendimientos. Además, se realiza el estudio cinético y mecanístico de la mencionada reacción de tionación (O/S), como también de las reacciones de descomposición fotoquímica, tanto continua como pulsada y de reversión oxidativa (S/O). ResultadosSe empleó la metodología de superficie de respuesta (RSM) para optimizar los parámetros de reacción de tionación, usando el diseño experimental de Box-Behnken para estudiar las 3 principales condiciones de la síntesis de TA: relación molar (P4S10/Al2O3), tiempo de irradiación (t) y temperatura (T). El modelo matemático obtenido permitió predecir las condiciones óptimas en: P4S10/Al2O3= 2, t= 6,5 min y T= 90°C para alcanzar un rendimiento del 100%. De acuerdo a cálculos computacionales, el mecanismo de reacción transcurriría, en primer lugar, mediante un ataque nucleofílico del C=O, que luego favorecería la formación de un intermediario de cuatro centros.Las reacciones de fotólisis continua y pulsada se siguieron por espectroscopía UV-Visible e IR, respectivamente. La sección eficaz de absorción determinada tiene un valor medio de 1,50.10 17 cm2/molécula. Los espectros de masas e IR muestran que en ausencia de oxígeno, los productos de descomposición son acetonitrilo y sulfuro de hidrógeno. Conclusiones Se investigaron los efectos de los parámetros de reacción y se encontraron las mejores condiciones de síntesis de TA. Se analizó la cinética de su descomposición fotoquímica y de su reversión oxidativa. Se encontraron muy buenas correlaciones entre los resultados experimentales y los calculados.