Espectros infrarrojo, Raman y cálculos teóricos de CH3N=SF4

A. G. IRIARTE; E. H. CUTIN; R. M. S. ALVAREZ; H. OBERHAMMER

San Miguel de Tucumán

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

Asociación Química Argentina

Introducción En el contexto del estudio vibroconformacional de moléculas que incluyen el doble enlace N=S, se abordó el análisis de tetraflurosulfaniliden N-metil imina (CH3N=SF4). Esta molécula, que posee al átomo de nitrógeno enlazado a un átomo de azufre (VI)pentacoordinado, inicia una nueva línea de estudio en sistemas sulfonitrogenados, y cuyas propiedades conformacionales y estructuras moleculares serán correlacionadas con nuestros resultados previos obtenidos en sistemas conteniendo átomos de S (IV) o S (VI). Además, y a nuestro conocimiento, sería la primera molécula con el grupo -N=SF4 en ser analizada mediante espectroscopia vibracional. Metodología El compuesto CH3N=SF4 fue preparado por la reacción de CH3NSF3 +AsF6 - con NaF.(1) Se registraron los espectros de infrarrojo (gas) y de Raman (líquido). Los cálculos químico-cuánticos fueron realizados usando el programa Gaussian 03(2) empleando métodos ab initio y de DFT. Resultados Para la molécula CH3N=SF4, se esperan 24 modos normales de vibración, todos ellos activos en infrarrojo y en Raman. La estructura derivada del cálculo es consistente con la presencia de una única forma estable, de simetría Cs, con el grupo CH3 axial respecto al grupo -SF4, y con el enlace N=S en el plano ecuatorial al grupo -SF4 (ver figura 1). Esta estructura presenta buena concordancia con los valores experimentales reportados por difracción de electrones en fase gaseosa (GED),(3) haciéndose notoria además, la fuerte distorsión del grupo -SF4, desde una simetría local C2v hacia una Cs, debida a los sustituyentes en el átomo de nitrógeno. Los valores de ángulos encontrados, son muy bien reproducidos por los cálculos: F3SF4 102.6° (GED), 104.7° (HF); SNC 127.2 (GED), 127.1 (HF); al igual que la diferencia en los ángulos N=SF1 y N=SF2 (4.0º (HF) y 3.8º (GED). En cuanto a la diferencia experimental entre las longitudes de los enlaces S-F1 y S-F2 (0.097 Å) es subestimada por los mismos (0.037 Å (HF) y 0.055 Å (B3LYP)). Al igual que los datos estructurales, las frecuencias vibracionales están en muy buen acuerdo con las reportadas en moléculas relacionadas y con los espectros vibracionales teóricos obtenidos para FN=SF4, HN=SF4 y CF3N=SF4. Se hacen evidentes los efectos de los distintos sustituyentes sobre los átomos del grupo N=S, al momento de evaluar las frecuencias vibracionales correspondientes al estiramiento de dicho enlace. En la figura 2, se muestran los espectros experimentales de IR del gas (A) y Raman del líquido (B). Conclusiones El presente trabajo nos permite concluir que, al analizar las características vibracionales del enlace N=S en aquellas moléculas que poseen a la entidad CH3N=S, son dos los factores que ejercen una marcada influencia: la electronegatividad de los sustituyentes sobre el átomo de S, y el número de coordinación del mismo; hallándose una relación inversa entre la frecuencia vibracional y la longitud del enlace. Por el contrario, un sustituyente más electronegativo sobre el átomo de N, aumenta la longitud del enlace N=S mientras que también incrementa su frecuencia vibracional. El estiramiento C-N, se encuentra influenciado igualmente por los sustituyentes sobre el átomo de S.