Influencia de efectos anomérico, mesomérico e inductivo sobre las estructuras y frecuencias vibracionales de compuestos peróxido fluorados

ANA G. IRIARTE; GUSTAVO A. ARGÜELLO

Salta

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

AAIFQ

Introducción. Desde hace más de 10 años, la química de compuestos fluorocarbooxigenados se encuentra en continuo crecimiento.(1) Muchos de estos compuestos participan activamente en la química de la atmósfera, y su degradación (via radical) podría involucrar la destrucción del O3.(2, 3) En nuestros laboratorios se han sintetizado algunas especies peróxido precursoras de estos radicales, habiéndose encontrado interesantes propiedades desde el punto de vista estructural y mecanístico.(4-7) Por otro lado, también se llevaron a cabo estudios teóricos acerca de la energía de disociación del enlace O-O y de la conformación de las especies alrededor de dicho enlace.(7-10) Se ha encontrado que la conformación syn es la preferida, siendo este hecho explicado mediante efectos electrónicos, principalmente a través del efecto anomérico.(6) Objetivos. Dilucidar el papel que desempeñan los efectos electrónicos en la estabilidad de una serie de compuestos peróxido y sus correspondientes especies radicalarias; su relación con las energías de disociación del enlace O-O y la influencia que los efectos de deslocalización ejercen sobre el espectro vibracional (infrarrojo). Para ello, se estudiaron las moléculas CF3OOCF3, CF3C(O)OOCF3, CF3OOC(O)F, CF3C(O)OOC(O)CF3, FC(O)OOC(O)F, CF3OC(O)OOC(O)OCF3, CF3OC(O)OOC(O)F, CF3C(O)OOC(O)F y CF3OC(O)OOCF3. Resultados y conclusiones. Los efectos electrónicos fueron analizados usando el programa NBO.(11) Los efectos anoméricos, mesoméricos e inductivos, ejercen una marcada influencia sobre las frecuencias vibracionales de los grupos C=O y O-O. El efecto anomérico actúa reforzando el estiramiento O-O mientras que la deslocalización mesomérica, lo debilita. Se observa una importante contribución del efecto inductivo reforzando el enlace C=O y desplazando las frecuencias hacia mayores números de onda. Referencias. 1) S. Von Ashen, H. Willner, G. A. Argüello, J. Fluor. Chem. 125 (2004) 1057. 2) T.J. Wallington, T. Ellermann, O.J. Nielsen, J. Sehested, J. Phys. Chem., 98 (1994) 2346. 3) T.J. Wallington, J.C. Ball, Chem. Phys. Lett., 234 (1995) 187. 4) M.A. Burgos Paci, G.A. Argüello, J. Arg. Chem. Soc., 93 (2005) 175. 5) K. Hnyk, J. Macháček, G. Argüello, H. Willner, H. Oberhammer, J. Phys. Chem. A, 107 (2003) 847. 6) G. A. Argüello, H. Willner, F. E. Malanca, Inorg. Chem. 39 (2000) 1195. 7) M. Burgos Paci, G.A. Argüello, P. García, H. Willner, J. Phys. Chem. A, 109 (2005) 7481. 8) W. Reints, D.A. Pratt, H.G. Korth, P. Mulder, J. Phys. Chem. A, 104 (2000) 10713. 9) A.J. Arvia, P.J. Aymonino, H.J. Schumacher, Z. Physik. Chem. NF, 28 (1961) 393. 10) M. Burgos Paci, G.A. Argüello, P. García, H. Willner, Int. J. Chem. Kinet., 35 (2003) 15. 11) E. D. Glendening, A. E. Reed, J. E. Carpenter, F. Weinhold, NBO version 3.1.