Síntesis, propiedades conformacionales y análisis vibracional de CF3C(O)SC(O)CF3

SONIA E. ULIC; JORGE L. JIOS; ANA G. IRIARTE; ANGELIKA HERMANN; HELGE WILLNER

San Miguel de Tucumán

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

Asociación Química Argentina

INTRODUCCIÓN Los compuestos del tipo XC(O)YC(O)X (Y= O, S), pueden adoptar diferentes formasespaciales según la orientación relativa de los grupos C=O presentes en la molécula. Si se consideran los dos ángulos diedros definidos como δ(C?Y?C=O), se esperan cinco posibles conformaciones: [sp,sp], [sp,ap], [ap,ap],[sp,ac] y [sc,sc]; donde sp:synperiplanar (δ = 0 ± 30°), sc: synclinal (δ = 60 ± 30°), ap: antiperiplanar δ =180 ± 30°) y ac: anticlinal (δ = 120 ± 30°). (sp, sp) (sp, ap) (ap, ap)(sp, ac) (sc, sc)Figura 1 Las especies CF3C(O)OC(O)CF3 y FC(O)OC(O)F presentan un único confórmero [sp, sp], mientras que CH3C(O)OC(O)CH33 puede encontrarse en dos conformaciones estables [sp, ac] y [sp, sp]. Por otro lado, la molécula de CH3C(O)SC(O)CH3 adopta una única configuración plana detectable [sp,ap]. Teniendo en cuenta lo reportado para esta clase de compuestos, y con el objetivo de ampliar el estudio de especies perfluoracetiladas, se presenta en este trabajo la síntesis, el estudio estructural, conformacional y vibracional de sulfuro de bis(trifluoroacetilo), CF3C(O)SC(O)CF3. METODOLOGÍA Síntesis de CF3C(O)SC(O)CF3: Si bien la síntesis de esta molécula no ha sido reportada como tal en la literatura, su obtención fue propuesta a partir de evidencias aportadas por espectroscopia de 19F RMN como producto secundario en la preparación de Ph3P=O.5 En este trabajo se adaptaron las condiciones experimentales reportadas para optimizar la síntesis del CF3C(O)SC(O)CF3, con el objeto de comprobar su identidad y estudiarlo exhaustivamente. El compuesto fue aislado y purificado mediante destilación fraccionada en vacío a través de una serie de trampas a diferentes temperaturas. Los espectros de 1H-, 13C- y 19F RMN en solución son consistentes con la estructura esperada. Los valores de desplazamiento obtenido para el núcleo de 19F son coincidentes con los previamente reportados, lo que confirma la hipótesis de su obtención planteada por los autores. Instrumentación Los espectros de infrarrojo en fase gaseosa se midieron con un espectrofotómetro Bruker 22 FTIR (2 cm-1 de resolución) en el rango de 4000-400 cm-1. Los espectros IR de matrices fueron obtenidos con un Bruker IFS66v con una resolución de 0,5 y 0,15 cm-1. Los espectros Raman del líquido se realizaron en un espectrómetro Bruker RFS 100/S FT (4 cm-1 de resolución), en capilares de vidrio de 2 mm de diámetro externo provistos de válvulas para su conexión a líneas de vacío. Las medidas de RMN fueron tomadas con un espectrómetro Bruker ARX 400. Cálculos químico-cuánticos Los cálculos químico-cuánticos fueron realizados empleando métodos ab initio y de DFT, utilizando el programa de cálculo Gaussian03. RESULTADOS Los cálculos teóricos predicen para la molécula de CF3C(O)SC(O)CF3, que la forma más estable es [sp,sp] (Figura 2), en concordancia con lo obtenido para el anhídrido trifluoroacético, CF3C(O)OC(O)CF3,1 y con lo observado en los espectros de infrarrojo del gas. En la región de los estiramientos C=O se observan dos señales, las cuales son claramente asignadas a los estiramientos simétrico y antisimétrico de ambos grupos C=O de la molécula. Figura 2 Los diferentes cálculos para las tres conformaciones posibles [sp,sp], [sp,ap], [ap,ap],indican que las diferencias de energía entre la estructura mas estable [sp,sp], y las formas [sp,ap] y [ap,ap] son 1,30−1,86 kcal/mol y 2,93−4,16 kcal/mol, respectivamente. Además predicen para la forma [sp,ap] una población aproximada de 4−10%. Actualmente se están analizando los espectros de infrarrojo en matriz de Ar a bajas temperaturas para detectar la presencia de alguna de las otras especies en equilibrio. Las diferencias energéticas calculadas por distintos métodos, junto con los valores de los ángulos diedros obtenidos para los posibles confórmeros de CF3C(O)SC(O)CF3, se presentan en la siguiente Tabla. Las frecuencias vibracionales experimentales se corresponden adecuadamente con las calculadas, utilizando los métodos previamente mencionados. La existencia de una única especie detectable en fase gaseosa es corroborada por la presencia de dos bandas centradas a 1773 y 1753 cm-1 (IR, gas), correspondientes a los estiramientos de ambos grupos C=O; y a 1765 y 1744 cm-1 en los espectros Raman del líquido. Los mismos modos se predicen a 1887 y 1830 cm-1 (B3LYP), observando valores sobreestimados para estos movimientos.  CONCLUSIONES El sulfuro de bis(trifluoroacetilo) existe como un único confórmero observable en fase gaseosa, con una orientación [sp,sp] de los dos grupos C=O. Estos resultados están de acuerdo con lo reportado para la especie análoga CF3C(O)OC(O)CF3, en donde se ha reemplazado el átomo de O por un átomo de S. Los cálculos químico-cuánticos predicen la existencia de otras dos formas posibles [sp,ap] y [ap,ap], una de las cuales [sp,ap] podría estar en equilibrio con la más estable en fase gaseosa.