Autohidrólisis de un mu/nu-carragenano parcialmente ciclado - Caracterización de los oligosacáridos

M. CIANCIA; Y. SATO; H. NONAMI; A. S. CEREZO; R. ERRA-BALSELLS; M. C. MATULEWICZ

Mar del Plata (Buenos Aires)

Simposio; XV Simposio Nacional de Química Orgánica; 2005

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica (SAIQO)

Un mu/nu-carragenano de plantas cistocárpicas de Gigartina skottsbergii, de peso molecular 198000 y relación molar Gal:3,6-AnGal:sulfato 1,00:0,37:1,14, se sometió a una reacción de autohidrólisis. Dicha reacción consistió en el calentamiento de una solución acuosa del polisacárido, previamente tratado con resina ácida, a 60 °C durante 11 horas. La solución se neutralizó y la mezcla de oligosacáridos se fraccionó mediante el uso sucesivo de tubos de diálisis de distinto corte de peso molecular (12000, 3500 y 1000 Da). De esta forma, se obtuvieron dos fracciones mayoritarias: la que no dializó a través de un tubo de corte de peso molecular 12000 (D12) y aquélla que no lo hizo a través de un tubo de corte de peso molecular 1000 (D1). Las dos fracciones mayoritarias se analizaron y se observó que D12 poseía un mayor contenido de 3,6-anhidrogalactosa y menor de sulfato (relación molar Gal:3,6-AnGal:sulfato 1,00:0,39:1,28) que D1 (Gal:3,6-AnGal:sulfato 1,00:0,23:1,60). Además, se determinó el peso molecular de ambas fracciones (D12, 2700; D1, 1200) por cromatografía sobre Sephadex G-25, usando dextrán sulfatos de diferente peso molecular como estándares. El estudio estructural se llevó a cabo por RMN de 13C, análisis por metilación y espectrometría de masa UV-MALDI-TOF en modo negativo usando nor-harmano como matriz. En el espectro de RMN de 13C de D12 se observó la presencia de unidades terminales no reductoras de galactosa 4-sulfato y reductoras de 3,6-anhidrogalactosa (aldehido hidratado); este resultado es consistente con las señales observadas en los espectros de masa UV-MALDI-TOF y con la especificidad de la reacción de autohidrólisis estudiada previamente. El espectro de RMN de 13C de D1 indicó que las unidades terminales eran de galactosa. Este resultado sumado a la presencia de elevados porcentajes de unidades de galactosa enlazadas por la posición 4, detectadas en el análisis por metilación, indica un cierto grado de desulfatación de las unidades de galactosa 6-sulfato (2,6-disulfato) durante la reacción de autohidrólisis. Los picos observados en los espectros de masa UV-MALDI-TOF corresponden a oligosacáridos con estas características.