Síntesis de un Nuevo Ligando Bis-Arsano Quiral y su Aplicación en Alquilaciones Alílicas Catalizadas por Pd

PAULA M.UBERMAN; SOL PARAJÓN PUENZO; SANDRA E. MARTÍN

Mar del Plata, Argentina

Congreso; XVI Simposio Nacional de Química Orgánica, SINAQO; 2007

SÍNTESIS DE UN NUEVO LIGANDO BIS-ARSANO QUIRAL Y SU APLICACIÓN EN ALQUILACIONES ALÍLICAS CATALIZADAS POR Pd Uberman, P. M., Parajón Puenzo, S.; Martín, S. E. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, INFIQC, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Medina Allende y Haya de la Torre, X5000HUA, Córdoba, Argentina. E-mail:  uberman@mail.fcq.unc.edu.ar Las reacciones de sustitución alílica catalizadas por metales de transición, principalmente aquellas catalizadas por Pd, se encuentran entre los procesos estereoselectivos más eficientes para obtener nuevos compuestos quirales. En particular, las alquilaciones alílicas se han transformado en procesos centrales para la síntesis total de moléculas complejas con diversas aplicaciones.1b La inducción quiral en estos sistemas se lleva a cabo empleando ligandos quirales, siendo la mayoría de ellos bis-fosfanos. El ligando quiral más importante, y diseñado específicamente para este tipo de reacciones es el denominado ligando de Trost (1), que  ha sido empleado en la formación de nuevos enlaces C-C, C-N y C-O con muy buenos resultados.En base a esta estructura, se ha preparado una familia de ligandos análogos (2), en los cuales se han efectuado diversas modificaciones. Sin embargo, no se ha realizado una de las transformaciones más  trascendentales que es el cambio del heteroátomo. En ciertas reacciones los arsanos han mostrado ser ligandos más eficientes que los fosfanos. Considerando este hecho, nos propusimos obtener ligandos homólogos de 1 derivados de arsénico, tal como 3. Se plantearon dos alternativas de síntesis para la obtención de 3. Mediante la mejor estrategia se obtuvo el nuevo ligando 3 en dos pasos, con un rendimiento global de 46 % (ec. 1). Se discutirán ambas alternativas sintéticas. Para evaluar la capacidad catalítica del nuevo ligando 3, se estudió su reactividad en alquilaciones alílicas empleando como sustrato modelo (E)-1,3-difenil-3-acetoxiprop-1-eno (4), el cual ha sido diseñado para examinar la eficiencia de ligandos quirales (ec. 2).Se discutirán los resultados obtenidos en estas reacciones.  a) Trost, B. M.; Crawley, M. L. Chem. Rev. 2003, 103, 2921-2943. b) Trost, B. M. J. Org. Chem. 2004, 69, 5813-5837. Trost, B. M.; Van Vranken, D. L.; Bingel, C. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9327-9343. Amatore, C.; Jutand, A.; Mensah, L.; Ricard, L. J. Organometallic Chem. 2007, 692, 1457-1464.