Estudio teórico computacional de la reacción "TYC" entre alquinos y catecol-tiol derivados catalizada por CuNPs/TiO2

M. CAPURSO; G. RADIVOY; F. NADOR; V. DORN

Córdoba

Congreso; XXIII Simposio Nacional de Química Orgánica - XXIII SINAQO; 2021

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

La hidrotiolación de alquinos, también conocida como reacción click tiol-ino (TYC)constituye una de las maneras más simples para sintetizar vinil sulfuros a partir de tioles yalquinos. En general, la adición nucleofílica de un tiol a un alquino ocurre mediante una adicióntipo tiol-Michael para dar el producto Markovnikov y/o el anti-Markovnikov (E/Z). La proporciónde estos productos depende en gran medida del catalizador empleado en la reacción. En untrabajo científico recientemente publicado por una de las autoras de este resumen, a seinformaron los resultados de la reacción TYC entre alquinos y derivados de catecol-tiol,catalizada por nanopartículas de cobre soportadas sobre TiO 2 (CuNPs/TiO2). Se observó quelos alquinos activados con grupos aceptores de electrones adyacentes al triple enlace, fueronlos más eficientes para obtener los productos deseados. En estas condiciones, la reacción fueregio- y estereoselectiva hacia la formación de vinil sulfuros anti-Markovnikov con configuraciónZ en la gran mayoría de los casos, con conversiones de buenas a excelentes (47-97%).Teniendo en cuenta estos datos experimentales, procedimos a realizar un estudiocomputacional con métodos DFT empleando el programa ORCA. Utilizamos los funcionalesPBE, PBE0 y B3LYP aplicando la corrección de dispersión de Grimme, las bases def2-TZVP y6-311+G*. Las energías en solución (DCM) se obtuvieron con el modelo CPCM. Inicialmenteplanteamos diferentes estructuras para el nanocatalizador, incluyendo el metal y el soporte; yencontramos dos que cumplirían con los requisitos para un estudio mecanístico, ambas sonsimples y se forman exotérmicamente. Luego evaluamos las diferentes formas de activación delos reactivos para que ocurra la reacción TYC. Como sustratos modelo empleamospropiolamida y 3-((4-mercaptobutil)tiol)-1,2-bencenodiol. Observamos que la activación del alquino se daría a través de una coordianción pi con el cobre, mientras que la activación del tiol podría ser promovida por el mismo tipo de coordinación o a través de los sitios básicos del soporte. Finalmente, planteamos dos mecanismos de reacción, uno que conduciría a laformación del vinil sulfuro Z y otro que daría lugar a la formación del isómero E, y los resultadospreliminares indican que la formación del isómero Z se vería ampliamente favorecidatermoquímicamente.