Estudio teórico-experimental de las transiciones electrónicas de violeta de metileno en solventes próticos y apróticos

G. JARA; C. GLUSKO; C. PREVITALI; C. CHESTA; H. MONTEJANO; A. PIERINI; D. VERA

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

AAIFQ

El Violeta de Metileno Bernthsen (VM) es una fenotiazina neutra con potencial como fotosensibilizador y también como un marcador fluorescente [Morrison H. et al, Photochem. Photobiol., 1997, 66, 245]. Los espectros de absorción y emisión son fuertemente dependientes de la polaridad y la naturaleza (prótica o aprótica) del solvente. Ya que los corrimientos de Stoke no pueden ser racionalizados a través de modelos solvatocrómicos estándares, en el presente trabajo mostramos los resultados de un estudio teórico-experimental de las propiedades fotoquímicas del colorante en diferentes solventes. En este estudio, utilizamos cuatro aproximaciones distintas para la simulación de transiciones electrónicas combinando Mecánica Cuántica y Dinámica Molecular (DM): 1) TD-DFT (funcionales B3LYP y PBE0 con base 6-311+G**) sobre la estructura optimizada del VM, usando IEFPCM como modelo continuo de solvente. 2) TD-DFT sobre la estructura optimizada del VM incluyendo algunas moléculas discretas de solvente prótico que forman puentes hidrógeno con el VM. 3) ONIOM/TD-DFT sobre un conjunto de 150 configuraciones de DM seleccionadas, incluyendo entre cero y dos moléculas de solvente prótico formando puente hidrógeno con el VM (B3LYP/6-311+G**) y la primera capa de solvatación, hasta 78 moléculas (B3LYP/6-31+G*). El sistema está rodeado por cargas puntuales de solvente tomadas de la DM. El criterio de selección de configuraciones fue basado en la función de autocorrelación de la energía potencial. 4) TD-DFT/PCM sobre el conjunto de 150 configuraciones seleccionadas de la DM (ídem 3), sin la primera capa de solvatación y sin las cargas puntuales. Al comparar las aproximaciones, la 1) muestra una muy buena correlación con los datos experimentales para los solventes apróticos, mientras que no es así para los próticos. En la 2) no mejora los resultados significativamente, para solventes próticos, respecto a la aproximación 1). En la 3) los resultados son muy diferentes a los experimentales. En la 4), la incorporación de efectos dinámicos y discretos, mejora mucho los resultados de la simulación en solventes próticos. Las configuraciones seleccionadas fueron objeto de análisis de orbitales naturales de enlace (NBO) para determinar el grado de acoplamiento entre las funciones de onda del solvente y del VM, y sus consecuencias en los orbitales involucrados en las transiciones. El cambio inusual observado para el momento dipolar entre los distintos estados: fundamental, excitado (Franck-Condon, FC), excitado relajado y fundamental FC, ayuda a racionalizar las frecuencias de absorción y de emisión en los diferentes medios. En conclusión, observamos que, en todos los solventes, los cálculos con el funcional B3LYP mostraron mejor concordancia con los valores experimentales. Además la descripción dinámica y explícita de los puentes hidrógeno parece ser importante a la hora de estudiar los estados excitados del VM.