Estudio teórico-experimental de las transiciones electrónicas del colorante Violeta de Metileno Bernthsen

C. GLUSKO; G. JARA; A. B. PIERINI; D. MARIANO A. VERA; C. M. PREVITALI; C. CHESTA; H. A. MONTEJANO

La Serena

Congreso; X Encuentro Latinoamericano de Fotoquímica y Fotobiología (XELAFOT); 2010

ELAFOT

Se presenta un estudio de las propiedades fotofísicas de Violeta de Metileno Bernthsen (VMB), colorante sintético neutro de la familia de las fenotiazinas, potencialmente apto para ser empleado como sonda fluorescente y como sensibilizador de diversos procesos inducidos por luz. Tanto los espectros de absorción (de los estados fundamental y triplete) como los de emisión son altamente dependientes de la polaridad y de la naturaleza (prótica o no prótica) del solvente. En solventes próticos puede inferirse la presencia de dos estados coexistentes tanto en el estado fundamental como en el primer singlete excitado; mientras que en solventes apróticos solo un estado sería responsable de la absorción/emisión. Este modelo permite justificar el efecto de temperatura observado sobre dichos procesos en ambos tipos de solventes. Sin embargo, el efecto de solvente sobre los corrimientos de Stokes no puede interpretarse utilizando los modelos solvatocrómicos usuales. A fin de explicar este comportamiento anómalo se realizaron estudios teóricos mediante el uso de métodos semi-empíricos, mecano-cuánticos de primeros principios y de dinámica molecular (DM). Los métodos utilizados para los diversos estudios fueron DFT-PB0/6-311+G(d,p), TD-DFT-(PB0 o B3LYP)/6-311+G(d,p) (RhoCI) y considerando al solvente como un continuo polarizable (MCP). Los medios simulados fueron fase gaseosa, benceno, acetonitrilo y metanol. Estos cálculos permitieron asignar las frecuencias de los primeros cuatro estados excitados. De la magnitud de la fuerza del oscilador se concluye que la transición de menor energía es п – п*.  Los momentos dipolares de los estados fundamentales y primer singlete excitado dependen marcadamente de la polaridad del medio, lo cual podría explicar el comportamiento divergente de los corrientes de Stokes experimentales con los modelos solvatocrómicos.  Como era predecible, el modelo de solvente continuo polarizable no explica los resultados experimentales. Mediante DM se simuló el solvente discreto metanol obteniéndose estructuras soluto-solvente mono y bidentadas, estabilizadas mediante interacciones puente de hidrógeno. Un análisis mecano-cuántico de estas estructuras muestran un fuerte incremento de la fuerza del oscilador para la transición mas energética y de fuertes corrimientos al rojo de ambas transiciones.  Se realizó un exhaustivo análisis de NBO para evaluar la influencia de la interacción puente hidrógeno sobre los orbitales moleculares. El predominio de dos frecuencia en solventes próticos para estos complejos soluto – metanol está en mejor acuerdo con los resultados experimentales.