CONICET | Buscador de Institutos y Recursos Humanos

INVESTIGADORES

MONTEJANO Hernan Alfredo

datos académicos

artículos

congresos y reuniones científicas

Título:

Propiedades Luminiscentes de Silsesquioxanos Puenteados Mixtos Conteniendo Xililendiamina y Etilendiamina

Autor/es:

M. L. GÓMEZ; FASCE, D.P.; R. J. J. WILLIAMS; C. M. PREVITALI; H. A. MONTEJANO

Lugar:

Los Cocos, Córdoba

Reunión:

Simposio; IX Chilean Symposium of Polymer Chemistry and Physical-Chemistry; 2009

Resumen:

IntroducCión Los silsesquioxanos (SSO) son una familia de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos obtenidos a partir de la hidrólisis y policondensación de monómeros conteniendo grupos urea con un grupo orgánico puenteando a dos (o mas) trialcoxi o triclorosilanos. Los grupos orgánicos covalentemente enlazados a los grupos trialcoxisilanos pueden variar en composición, longitud, rigidez y funcionalización, determinando esto su contribución a las propiedades del material final entrecruzado. Los SSO conteniendo grupos urea han recibido considerable atención en los últimos años por la capacidad de auto-ensamblarse a través de fuertes y múltiples puentes de hidrógeno. Una característica notable de algunos de estos materiales es su capacidad de emitir luz blanca (banda ancha del espectro de emisión) cuando son excitados con luz UV. (Carlos y col., 2004) Sobre la base de estos antecedentes, en este trabajo se sintetizaron SSO con distintos puentes orgánicos, en una misma matriz conteniendo grupos urea, a través de la reacción de etilendiamina y xililendiamina con 3-isocianatopropiltrietoxisilano. Estos precursores se hidrolizaron y condensaron variando las proporciones de los precursores empleados conduciendo al material final (dispersión de clusters orgánicos nanoestructurados en una matriz inorgánica). Se analizaron las estructuras obtenidas con dichos precursores y se correlacionaron estos resultados con la luminiscencia del material. Si bien hay antecedentes acerca de copolímeros en los que se modulan las propiedades luminiscentes variando la composición de los mismos, a nuestro entender este sería uno de los primeros trabajos en los que se intenta modular las propiedades luminiscentes de SSO empleando más de un tipo de puente orgánico en la misma matriz orgánico-inorgánica. Métodos La síntesis de los SSO se llevó a cabo en dos etapas: 1- Obtención de los precursores: reacción entre las diaminas etilendiamina (EDA) y xililendiamina (XDA) - con 3-isocianatopropiltrietoxisilano. 2- Condensación hidrolítica de los productos de la etapa 1, en presencia de agua y ácido fórmico como catalizador. La relación Si:HCOOH:H2O empleada en todos los casos fue: 1:0,1:3. Las proporciones en que se combinaron los precursores para la obtención de las muestras se detallan en la Tabla 1. Los films obtenidos fueron caracterizados por ATR, DRX, espectroscopia UV-Vis y espectroscopia de fluorescencia. RESULTADOs Y DISCUSIóN La Fig. 1 muestra los espectros de absorción de las muestras sintetizados con distintas concentraciones de precursores. Como es posible observar en la Fig. 1, en las muestras conteniendo ambos precursores, el espectro de absorción se corre más allá de los 400 nm con la adición de XDA. En todos los casos, los SSO sintetizados, presentan una importante emisión entre los 350 y los 700 nm, con corrimientos al rojo con el incremento en la longitud de onda de excitación. En la Fig. 2 se muestran los espectros de emisión de los distintos SSO para una longitud de onda de excitación de 350 nm. La Fig. 2 muestra un corrimiento a mayores longitudes de onda de emisión a medida que disminuye el contenido de XDA en las muestras. Este comportamiento es observado también cuando las muestras son excitadas a otras longitudes de onda. Los espectros IR permiten confirmar la nanoestructuración en el material a partir de la cuantificación de la banda a 1630 cm-1 correspondiente al puente hidrógeno con C=O fuertemente enlazado (Zea Bermudez y col., 1999). Es posible observar que el porcentaje de contribución de esta banda disminuye a medida que se incrementa el porcentaje de mezcla de precursores, respecto a los SSO con un único tipo de puente en su estructura. En el mismo sentido, se incrementa la contribución del C=O no enlazado por puente hidrógeno, banda a 1680 cm-1. De esta manera, la muestra con 50 % de XDA y 50 % de EDA resulta la muestra con menor orden en su estructura, según los resultados obtenidos por ATR. En un trabajo anterior se observó que muestras con clusters orgánicos de mayor tamaño presentaban emisión corrida al rojo (Gomez y col., 2008). De esta manera los resultados obtenidos por ATR estarían en contraposición a los resultados de luminiscencia. Los resultados hallados, estarían indicando que la mezcla de ambos precursores permite un mejor empacamiento de los puentes orgánicos, generando clusters de mayor tamaño, a pesar que las interacciones de tipo puente hidrógeno sean menores, dada la presencia de dos puentes diferentes. La presencia de un puente orgánico pequeño aportado por EDA, entre las cadenas de XDA; precursor con un grupo fenilo pendiente, permitiría un mayor ordenamiento, generando clusters orgánicos de mayor tamaño, a pesar de disminuir las interacción de tipo puente hidrógeno entre las cadenas. Por su parte los espectros de difracción de rayos X presentan los picos característicos correspondientes a la distancia de los puente orgánico (entre 13.8 y 16.5 Å) y al arreglo espacial en el cuál las cadenas orgánicas se encuentran a una distancia de cadenas intercalada (~ 4,2 Å) según el modelo propuesto por Shimojima y Kuroda, 2006. CONCLUSIONES A partir de la combinación de dos tipos de precursores distintos se logró la síntesis de SSO con diferentes puentes orgánicos en su estructura. La combinación de ambos precursores parece tener un efecto sinérgico al correr la banda de absorción de los SSO al visible, lo que los haría útiles como filtros UV; por su parte, los máximos en los espectros de emisión de las muestras se corren de los 410 a los 530 nm, según la composición; esto permitiría modular la emisión según la composición de las muestras, efecto deseado por ejemplo, para la fabricación de LEDs. Los resultados hallados a partir de los espectros infrarrojos y de DRX indicarían que la presencia de un grupo orgánico pequeño como EDA permite un mejor el empacamiento, generando clusters orgánicos de mayor tamaño y optimizando de esta manera sus propiedades ópticas.

enviar mensaje