Desactivación de estados excitados de hidrocarburos aromáticos policíclicos por sales de onio

M. L. GÓMEZ; C. M. PREVITALI; H. A. MONTEJANO

Termas de Río Hondo

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Asociacion Argentina de Investigacion Fisicoquimica

La descomposición de sales de aril-onio (SAO) es un tema de gran interés en la generación de centros activos capaces de iniciar polimerizaciones, tanto radicalarias como catiónicas. En particular cuando la descomposición de estas moléculas es promovida por absorción de luz, estamos en presencia de reacciones de fotoiniciación de polimerización. Debido a que las SAO absorben radiación de l £ 300 nm, la fotólisis directa de las mismas posee escasas aplicaciones prácticas, por lo que se recurre al empleo de sustancias capaces de absorber luz de l > 300 nm (sensibilizadores) para promover la activación de la SAO como iniciador de polimerizaciones. Si bien se acepta que los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs), cuya absorción espectral corresponde al rango de 300 a 450 nm, son eficientes sensibilizadores para la descomposición de diversas SAO; el mecanismo de desactivación de los estados excitados de los HAPs por las SAO, es aún materia de discrepancias. Aquí se presenta un estudio cinético y espectroscópico sobre el proceso de desactivación (quenching) de los estados excitados singlete y triplete de diversos HAPs (naftaleno, antraceno, pireno, 1,2-benzantraceno, fenantreno, 1,2,5,6- dibenzantraceno, tetraceno y perileno) por cloruro de difenil iodonio (DFICl) en acetonitrilo. Los tiempos de vida de fluorescencia se midieron empleando la técnica de Single Photon Counting, mientras que los tiempos de vida de los estados tripletes fueron determinados usando la técnica de Laser Flash Fotólisis. Los decaimientos en presencia de DFICl fueron monoexponenciales en todos los casos. Las constantes de quenching de singlete, calculadas a partir de los datos experimentales, son cercanas al límite difusional en este solvente; mientras que las constantes de quenching de tripletes muestran una clara dependencia con la naturaleza del HAP. Las constantes de quenching pudieron ajustarse apropiadamente en función del cambio de energía libre de Gibbs, considerando el mecanismo de Rehm-Weller para transferencia de electrones, y asumiendo para el potencial de reducción del DFICl un valor de –0,7 V. Este dato ha generado discrepancias, encontrándose en bibliografía valores comprendidos en el rango de – 0,2 a –1 V para este proceso irreversible. La confirmación del mecanismo de quenching por transferencia de electrones se logró al identificar, por Laser Flash Fotólisis, a los iones radicales de algunos de los HAPs. Estos son los productos primarios del quenching por DFICl de sus estados excitados.