INVESTIGADORES
BERTERO Melisa Paola
congresos y reuniones científicas
Título:
Co-procesamiento de biomasa en refinerías convencionales
Autor/es:
MELISA BERTERO; GABRIELA DE LA PUENTE; ULISES SEDRAN
Lugar:
Huerta Grande (Córdoba)
Reunión:
Congreso; II Reunión Interdisciplinaria de Tecnología y Procesos Químicos; 2010
Institución organizadora:
PLAPIQUI
Resumen:
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Al
presente los recursos fósiles son la principal fuente para la generación de
energía y la producción de combustibles de transporte, lo que al margen de
representar un aprovechamiento inadecuado de materias primas no renovables, produce
otros problemas, como una severa agresión al medio ambiente. La búsqueda de
fuentes alternativas de combustibles en base a recursos renovables incluye a
los biocombustibles como etanol o biodiesel, y también al aprovechamiento de
residuos lignocelulósicos forestales o agrícolas con los que pueda producirse
bio-oil por pirólisis. Pese a su alto contenido de oxígeno y agua, los bio-oils
brindan distintas posibilidades de utilización, como la obtención de compuestos
químicos, el uso como combustibles previo upgrading (por ejemplo,
hidrotratamiento, aunque el costo sería elevado) o, más simplemente, el co-procesamiento
en refinerías convencionales, formando parte de las cargas usuales. Esta última
alternativa no requeriría el desarrollo de nuevos procesos, sino que utilizaría
aquellos existentes y consolidados, que presenten la flexibilidad necesaria. El
craqueo catalítico de hidrocarburos, principal proceso de conversión en
refinerías, se muestra como el más adecuado a tales objetivos, dado que puede
procesar cargas diversas, típicamente gas oils de vacío, a las que es común
incorporar cortes residuales de otros procesos de refinación en proporciones variables,
e incluso podrían incorporarse también deshechos plásticos. Otro aspecto
positivo es su versatilidad operativa, que le permite operar en condiciones
diversas y orientar sus distribuciones de productos.
Aceptada
tal hipótesis, uno de los inconvenientes de los bio-oils es su alto contenido
de oxígeno (35-40 %), de agua (15-30 %), y de precursores de formación de coque
(sus valores típicos de Carbón Conradson son del orden de 4.5). Este aspecto es
muy importante, porque podría afectar el delicado balance térmico de las
unidades de FCC.
Se
produjeron bio-oils por pirólisis convencional en un reactor de lecho fijo, desde
temperatura ambiente hasta 550 °C, con una rampa de 15 °C/min, de distintas
materias primas lignocelulósicas residuales: aserrín de pino (madera blanda) y
de algarrobo (madera dura) y cáscara de trigo. Las composiciones elementales de
dichos residuos no difieren significativamente, con valores aproximados de C:
50 %, O: 42 %, H: 5 %, excepto en el contenido de N (3,4 % en la cáscara de
trigo, despreciable en los otros). Sin embargo, las diferencias son más
notorias en cuanto al contenido de lignina y celulosa, que es más elevado en
los aserrines. Los productos de pirólisis obtenidos fueron residuos sólidos
(char), y productos líquidos (bio-oil y una fracción viscosa, tar) y gaseosos,
con proporciones que variaron según la materia prima; las mayores producciones
de bio-oil (44 %) y menores de char (29 %) fueron obtenidas con el aserrín de
pino.
Luego
de la separación del tar por centrifugación, la composición de los bio-oils
se determinó mediante fraccionamiento sucesivo con agua y con éter etílico, y
análisis de tales fracciones (solubles e insolubles en cada solvente) por
cromatografía gaseosa, espectroscopía de masas y microanálisis elemental. Para
enfrentar la complejidad de la mezcla, los compuestos presentes se agruparon en
ocho grandes grupos, en los que puede apreciarse la alta concentración de
oxigenados. La despolimerización y descomposición de la celulosa y hemicelulosa
generan aldehidos, cetonas, ácidos, ésteres y alcoholes; la lignina genera
compuestos fenólicos, ácidos, ésteres y cetonas. Mientras es previsible que
algunos de estos componentes sean convertibles en hidrocarburos o craqueables
por procesos de catálisis ácida como el presente en el FCC, otros compuestos como
los aldehidos y cetonas con anillos de cinco miembros, los fenólicos o los
éteres aromáticos además manifiestan un alto potencial de formación de coque.
Un
tratamiento térmico del bio-oil previo a su co-procesamiento podría
acondicionar esta propiedad mediante la reducción de la concentración de tales
precursores de coque, produciendo su deposición como lignina pirólitica. Los
mejores resultados (mayor disminución del CCR, a 1.4 en caso del aserrín de
pino) se obtuvieron con el calentamiento de los bio-oils desde temperatura
ambiente hasta 500 °C, con rampa de 12 °C/min. En estas condiciones el
rendimiento de líquidos tratados es de 89 %, con 4 % de lignina pirolítica. La
concentración de fenoles (alquil fenoles y éteres fenólicos), en el bio-oil, especialmente
los de mayor peso molecular, disminuyó entre 35 y 45 %. Aldehidos y cetonas
disminuyeron su concentración en aproximadamente 20 %. Otros éteres, presentes en menor cantidad en
el bio-oil, como 1,2,4-trimetoxibenceno y 2-metil-1-etoxipropano, redujeron su
concentración entre 50 y 80 %. El contenido de compuestos de elevado peso
molecular disminuyó drásticamente, entre 60 y 70 %.
Se
cumplieron experiencias preliminares en un reactor de lecho fijo a 500 °C (temperatura
típica del FCC) con reactivos test representativos de los grupos principales en
los bio-oils, diluidos en agua, y con mezclas de los mismos constituyendo un
bio-oil sintético, sobre un catalizador equilibrado comercial de FCC. Los
reactivos test y el grupo al que representaron fueron ácido acético (ácidos),
acetato de metilo (ésteres), metanol (alcoholes), furfural (aldehidos),
metilciclopentenolona (cetonas), fenol (fenoles), siringol (éter fenólico), y 1,2,4-trimetoxibenceno
(éteres aromáticos). Los ensayos se cumplieron durante 1 min y los productos se
acumularon y analizaron off-line. Tales condiciones operativas permitieron
lograr conversiones elevadas en todos los casos, superiores en promedio al 60 %.
Las distribuciones de productos fueron distintas para cada reactivo, pero
pueden destacarse las producciones considerables de gas seco (C1-C2) en el caso
del metanol, el 1,2,4-trimetoxibenceno y la metilciclopentenolona, de LPG en
los casos de fenol y metilciclopentenolona, y de aromáticos en los casos del 1,2,4-trimetoxibenceno
y del metanol. La formación de óxidos de carbono, particularmente de CO2 es muy
importante en algunos casos (siringol y furfural, superior al 20 %, y ácido
acético, superior al 50 %). La producción de coque dependió del reactivo, siendo
muy elevada en algunos casos (1,2,4-trimetoxibenceno, 14 %; furfural, 9.9 %). Esto
demuestra que los fenoles, los aldehidos cíclicos y los éteres aromáticos pueden
considerarse importantes precursores, y que su eliminación selectiva por
tratamiento térmico debería reflejarse en una menor producción de coque en el
caso de procesar bio-oils. El bio-oil simulado mostró la mayor producción de
coque, del orden del 15 %, lo que confirma que éste es un factor importante para
el co-procesamiento en FCC. No obstante, es de esperar que las cantidades de
bio-oil incorporadas a un proceso comercial no signifiquen proporciones
elevadas.
Los
estudios en curso incluyen la conversión de bio-oil puro, del producto de su
tratamiento térmico, y el co-procesamiento con alimentaciones comerciales de
FCC, bajo condiciones comerciales típicas en un reactor Simulador de Riser CREC.