REDUCCIÓN DE CO2 MEDIADA POR EL SISTEMA FOTOBIOCATALÍTICO MIL-125-NH2/FDH ACTIVADO POR EXCITACIÓN VISIBLE MONOCROMÁTICA

AGUIRRE, MATIAS EZEQUIEL; SLABOCH, MARÍA VICTORIA; GONZALEZ, PABLO; RAMÍREZ, CRISTINA; YESICA DI IORIO

El calafate

Congreso; XXIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica.; 2023

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Introducción: El ácido fórmico (HCOOH) es una especie de alto valor agregado precursora de hidrógeno. Su obtención por reducción de CO2 catalizada por la enzima formiato deshidrogenasa (FDH) resulta muy interesante por su especificidad, pero la mayoría de las FDHs disponibles son NAD-dependientes1 y su operación requiere exceso del cofactor natural específico NADH, de reducida estabilidad y elevado costo económico. Esta limitación ha motivado el desarrollo de métodos de regeneración o vías alternativas de activación implicando sistemas complejos que involucran especies muy reactivas que pueden afectar las enzimas. En esta presentación, se reporta un sistema biomimético simple obtenido por adsorción de FDH recombinante de Thiobacillus sp. sobre un armazón metalorgánico (MOF) semiconductor basado en Ti(IV) y 2-aminotereftalato (MIL-125-NH2) y se explora la activación de la enzima bajo excitación visible y mediante la fotogeneración de NADH y metilviológeno (MV) reducido.Resultados: El MIL-125-NH2 se sintetizó por un método solvotermal. Su identidad se confirmó por XRD y la obtención de platos circulares/tetragonales de 0,62 µm se observó por SEM. La caracterización por DRUV permite estimar un band gap óptico de 2,71 eV. El MOF resultó estable en medio acuoso a pH = 4 – 7 y su irradiación visible en atmósfera inerte con trietanolamina (TEOA) como donor electrónico permite la foto-reducción de NAD+ dando NADH, siendo la velocidad máxima a pH neutro.2 El sistema biomimético se obtuvo equilibrando suspensiones del MIL-125-NH2 y FDH en Tris-HCl 0,1 M (pH = 7). Mediante análisis de Bradford se determinó una carga enzimática de 1,22% y la presencia del biocatalizador sobre el MOF se evaluó por FTIR. La reducción de CO2 mediada por MIL-125-NH2/FDH se realizó en medio anaeróbico y pH = 7 con NaHCO3 como sustrato y TEOA, excitando con LED de 470 nm. El producto generado se cuantificó temporalmente por CG-MS vía derivatización con bromuro de pentafluoro-bencilo. Los resultados demuestran que es posible activar la enzima por inyección directa de electrones desde la banda de conducción del MOF con una velocidad de generación de HCOOH de 3,24 µM/h. La reacción también procede con NADH fotogenerado, pero a menor velocidad (1,45 µM/h) aumentando 10,4 veces en presencia del catión radical de MV. Se propone un mecanismo para racionalizar los resultados.Conclusiones: Se reporta un sistema fotobiocatalítico de fácil obtención que permite la activación visible directa de la FDH y admite la posibilidad de utilizar el MV como mediador electrónico, actuando como un eficiente cofactor artificial. Asimismo, el soporte semiconductor exhibe actividad para fotocatalizar la generación de NADH, extendiendo su frontera de aplicación a enzimas NAD-dependientes en general.Referencias bibliográficas: 1) Choe, H., Plos One 2014, 9, e103111. 2) Aguirre M. E., New J. Chem. 2021, 45, 10277-10286.