Adsorción de Metanol sobre Beta Óxido de Galio: Un Estudio Por FT-IR y DFT

S.E. COLLINS, M.A. BALTANÁS, A.L. BONIVARDI, M.M. BRANDA, N.J. CASTELLANI

Termas de Río Hondo, Santiago del Estero, Argentina

Congreso; XIV Congreso Nacional de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Sociedad Argentina de Investigación Fisicoquímica

El Ga2O3 se presenta como un promisorio material catalítico para la hidrogenación de CO2 a metanol. Conocer sus propiedades quimisortivas para con los reactivos y productos de esta reacción resulta indispensable para el entendimiento acabado de su mecanismo. El b-Ga2O3, la fase cristalina termodinámicamente estable de las galias, presenta una estructura monoclínica (grupo espacial C/2m) donde los cationes Ga3+ ocupan sitios octaédricos (o) y tetraédricos (t) en igual proporción. Más aún, se conoce que el b-Ga2O3 posee una fuerte tendencia al clivaje a lo largo del plano (100), el cual deja expuesto en su superficie tanto Ga(o) como Ga(t) en la misma proporción a la del bulk. En este trabajo se estudió la adsorción de metanol sobre una muestra porosa de b-Ga2O3 (65 m2 g-1) mediante espectroscopia infrarroja (FT-IR) y sobre clusters de b-Ga2O3 (100) modelados teóricamente, con el objetivo de determinar las formas y los sitios de adsorción del alcohol sobre este óxido. Los experimentos de adsorción se llevaron a cabo sobre sobre dos tipos de muestras: a) preoxidadas (O2) y b) prereducidas (H2) in-situ hasta 723 K. La adsorción de metanol se realizó a 373 K para producir sólo especies fuertemente adsorbidas, es decir evitando la presencia de metanol fisisorbido y/o su descomposición. La asignación de las señales IR de las especies quimisorbidas se corroboró a partir de los corrimientos de frecuencias, por efecto isotópico, mediante la adsorción de CD3OH y CH3OH sobre b-Ga2O3 activado en H2 y D2, respectivamente. Los cálculos se efectuaron sobre sistemas modelo conteniendo una molécula de metanol o metoxi adsorbida sobre distintos sitios en varios clusters de b-Ga2O3de fórmula genérica GanOm que representan la estructura local de la cara (100) del sólido con y sin defectos topográficos. Este modelado se realizó dentro del formalismo de la Teoría del Funcional Densidad (DFT), utilizando el funcional híbrido B3LYP. Todos los cálculos se efectuaron utilizando el paquete GAUSSIAN 98. El procedimiento de optimización geométrica se realizó considerando a la molécula ubicada inicialmente en las cercanías del sitio activo, tanto sobre Ga(o) como Ga(t), permitiendo la relajación completa del sistema. Se analizaron las cargas atómicas netas, las geometrías optimizadas, las energías de adsorción, las densidades de carga y las frecuencias de vibración. Los resultados experimentales y teóricos indican que el metanol se quimisorbe sobre la superficie del b- Ga2O3de dos formas: i) molecular, interactuando con pares de sitios ácido-base [Ga3+ - O2-] y ii) disociativa formando especies metoxi y agua al reaccionar con grupos oxhidrilos superficiales.