Matrices de excitación-emisión de fluorescencia y fosforescencia acopladas a calibración multivariada de segundo orden para el análisis de compuestos de relevancia ambiental

JUAN A. ARANCIBIA; GISELA N. PICCIRILLI; GRACIELA M. ESCANDAR

Iquique, Chile

Congreso; VIII Encuentro de Química Analítica y Ambiental; 2006

El presente estudio está dedicado al análisis de datos de segundo orden originados por matrices de excitación/emisión luminiscentes, con el propósito de cuantificar compuestos de relevancia ambiental: hidrocarburos policíclicos aromáticos de alta toxicidad y fungicidas de amplio uso en agricultura. El objetivo del trabajo es combinar técnicas analíticas de alta sensibilidad, como lo son aquellas basadas en medidas fotoluminiscentes, con análisis quimiométrico de orden superior, que permite la resolución de sistemas con matrices complejas. Específicamente, se discuten los alcances y potencialidades de dos algoritmos quimiométricos [análisis paralelo de factores (PARAFAC, parallel factor analysis) y cuadrados mínimos parciales con bilinearización residual (PLS/RBL, partial least-squares with residual bilinearization)] que utilizan la llamada ‘ventaja de segundo orden’. Este último término se refiere a la propiedad de ciertos algoritmos de segundo orden de estimar la concentración de un compuesto en presencia de constituyentes inesperados que pueden presentarse en una muestra desconocida. En el presente trabajo se analizan matrices fosforescentes de excitación/emisión en solución y a temperatura ambiente, y matrices de excitación/emisión de fluorescencia desarrolladas sobre superficie sólida de fase reversa. A partir de los resultados obtenidos, se demuestra que PLS/RBL además de presentar la ‘ventaja de segundo orden’ permite superar problemas frecuentes, inherentes a los distintos sistemas investigados. Por ejemplo, PLS/RBL es capaz de predecir correctamente las concentraciones de los analitos investigados en presencia de efecto de filtro interno. También posee la habilidad de modelar un sistema cuando los perfiles espectroscópicos de las interferencias son similares a uno de los componentes de la calibración. Por otro lado, se demuestra que las recuperaciones obtenidas con PARAFAC son buenas siempre que no estén presentes las situaciones antes mencionadas.  La calidad de los métodos propuestos se establece con las respectivas determinaciones de concentración, en el orden de las partes por billón, en muestras artificiales y reales de agua.