Usos (y abusos) de los momentos de Tchebichef en el análisis de imágenes químicas

BORTOLATO, S.; LISANDRINI, F.; OLIVIERI, A. C.

Corrientes

Congreso; XI Congreso Argentino de Química Analítica; 2021

Asociación Argentina de Químicos Analíticos

Recientemente se han desarrollado nuevas estrategias analíticas basadas en el análisis de los momentos de imágenes provenientes de señales químicas (cromatográficas/espectroscópicas o de excitación-emisión de fluorescencia) con el objetivo de lograr la cuantificación simultánea de analitos de interés en muestras complejas de diversa naturaleza1. La principal ventaja de estas estrategias es que alcanzan su objetivo en forma más simple y rápida que los métodos quimiométricos usuales. Los momentos son magnitudes que se utilizan para capturar las características significativas de una imagen. Desde el punto de vista matemático, son proyecciones de una función sobre una base polinomial determinada. Para su empleo en un método analítico, los datos tridimensionales se transforman en imágenes que se procesan por una función polinómica que da la intensidad de cada punto en una escala de grises. Luego, los momentos de la imagen se extraen mediante una transformación en el espacio polinomial. Las estructuras algebraicas de los momentos entonces dependen de las bases polinomiales escogidas, las que se ajustan a las necesidades analíticas. En este trabajo se discute la estrategia basada en los momentos de Tchebichef (MT). Estos momentos son muy usados debido a que reúnen una serie de ventajas, tales como discretización, ortogonalidad e invariancia2. En el método analizado, MT usa momentos de las imágenes como descriptores de los datos, logrando asignar momentos diferentes para cada analito estudiado. Estos descriptores luego se emplean para la calibración univariada de cada uno de ellos. Si bien la elección de los descriptores para cada calibración no es trivial, se ha demostrado que es posible hacerlo de manera relativamente sencilla. En todo caso, el éxito de la estrategia se sustenta en la propiedad de invariancia de los momentos, lo que significa que éstos no cambian durante distorsiones como traslación, escala y rotación. De esta manera, pueden modelar adecuadamente distorsiones típicas, por ejemplo, de los datos cromatográficos, tales como la superposición espectral, la falta de reproducibilidad en los perfiles de elución, la deriva de la línea de base y el ruido. Además, se ha sugerido que esta estrategia también goza de la ventaja de segundo orden, es decir, permite la cuantificación de los analitos en muestras con interferentes3. Sin embargo, de acuerdo a lo informado en literatura, no se encuentra justificación plausible de que este tipo de métodos pueda efectivamente alcanzar la ventaja de segundo orden, al menos solo a partir de explotar la propiedad de invariancia de los momentos. En este trabajo se muestra que MT, tal como se ha reportado2, no alcanza la ventaja de segundo orden. Para ello, se simularon ocho casos diferentes que simulan experimentos cromatográficos/espectroscópicos para dos analitos, en un orden creciente de complejidad, respecto de los corrimientos (o intercambio de posición) de sus bandas y de la presencia, o ausencia, de interferente (ver Tabla 1). A los efectos comparativos, los datos también se procesaron con MCR-ALS, modelo que sí alcanza la ventaja de segundo orden4. Para cada caso, MT fue aplicado calculando los momentos y eligiendo los óptimos para cada analito usando cuadrados mínimos inversos. La Tabla 1 presenta el desempeño de MT contrastado con MCR-ALS, según lo errores relativos de predicción porcentuales (ERP%) conseguidos. Se observa que MT logra ERP% aceptables sólo en los casos en donde los corrimientos de las bandas cromatográficas son pequeños, y no hay interferente. En contraste, MCR-ALS tiene un rendimiento aceptable en todos los casos analizados.