Estimación del error de predicción en sistemas multi-analito modelados por resolución multivariada de curvas acoplada a cuadrados mínimos alternantes (MCR-ALS)

PELLEGRINO VIDAL, R. B.; OLIVIERI, A.C.; TAULER, R.

La Pampa

Congreso; X Congreso Argentino de Química Analítica; 2019

Asociacion Argentina de Quimicos Analiticos

La calibración multivariada es considerada actualmente como una herramienta analítica muy poderosa, debido a sus múltiples ventajas. Si bien existen diferentes algoritmos capaces de procesar datos multivariados de segundo orden, MCR-ALS 1 es el algoritmo por excelencia para procesar datos de origen cromatográfico-espectral. Esto se debe a que leves corrimientos de lostiempos de retención de los analitos entre inyecciones sucesivas generan pérdida de trilinealidad. MCR-ALS es capaz de procesar estos datos construyendo una matriz aumentada en la dirección temporal a partir de la matriz de la muestra incógnita y las de las muestras de calibración. La matriz aumentada se somete luego a un proceso de descomposición bilineal, que puede resultar en unasolución única o en un área de soluciones posibles (ASP). Este fenómeno, conocido como ambigüedad rotacional (AR),1 se traduce en un error en la predicción de las concentraciones de los analitos. Aunque la correcta aplicación de restricciones, como no negatividad, unimodalidad,correspondencia y selectividad, entre otras, permite acotar el rango de soluciones posibles, es necesario evaluar el grado de AR presente en cada sistema analítico. Es importante tener en cuenta que si el diseño de la calibración incluye muestras de los analitos puros, sus perfiles se recuperande modo único por MCR-ALS, por lo que la dificultad se presenta en el modelado de muestras que contengan interferentes no incluidos durante la etapa de calibrado. En este trabajo se propuso una estrategia para estimar el error de predicción debido a la AR, con base en la determinación de las soluciones que producen los perfiles de concentración con áreas máxima y mínima para cada uno de los analitos en la muestra de test, por medio del programa MCR-BANDS.2 Para un analito dado, calculando la diferencia entre el área máxima y mínima, ydividiéndola por la pendiente de su calibración, se obtiene una estimación del correspondiente error absoluto en la predicción. Esta metodología se aplicó satisfactoriamente a tres sistemas simulados y un sistema cromatográfico experimental, bajo diferentes condiciones, encontrándose una correlación entre el error estimado debido a la presencia de AR y el error cuadrático medio depredicción (RMSEP) de los componentes de interés. Se realizó además un desarrollo que permitió determinar la dependencia matemática entre elRMSEP y la AR. Consistió en la evaluación de las distancias máxima y mínima posibles entre la solución verdadera (en general desconocida), y las soluciones extremas del ASP. De esta forma, se logró definir un rango de valores de RMSEP esperados a partir del conocimiento de la AR, delimitando una región de errores de predicción probables en el gráfico RMSEP vs AR. La validez de la expresión propuesta se verificó mediante el análisis de sistemas simulados, observándoseque en todos los casos los errores de predicción obtenidos se encontraron incluidos dentro de la región esperada en el gráfico RMSEP vs AR.