Estrategias de selección aplicadas a cuantificación y clasificación mediante cuadrados mínimos parciales (PLS)

ALLEGRINI, F.; PISANO, P.; OLIVIERI, A. C.

Montevideo

Congreso; 3er Congreso Uruguayo de Química Analítica; 2014

Sociedad Uruguaya de Química Analítica

Actualmente, PLS (Partial Least-Squares) [1] es considerado como un método de referencia en la mayoría de las aplicaciones en calibración multivariada de primer orden, y existen numerosos libros y artículos referidos a este modelo. Cuando se utiliza con fines cuantitativos, se ha demostrado que la selección de variables, métodos de preprocesamiento matemático y muestras representativas, constituyen una herramienta potente de optimización. Si bien existen algoritmos específicos para efectuar cada una de estastareas de manera separada, hasta el momento se realizaron muy pocos intentos para tratar de integrar las tres actividades en una única estrategia de optimización combinada [2]. Con este objetivo, en este trabajo se presenta el algoritmo ACOGASS, que utiliza de manera conjunta e integrada la Optimización por Colonias de Hormigas (ACO, Ant Colony Optimization) para seleccionar variables, un Algoritmo Genético(GA, Genetic Algorithm) para elegir combinaciones óptimas de métodos de preprocesamiento matemático y distintas metodologías de selección de muestras (SS, Sample Selection) basadas en distancias. El análisis de las cifras de mérito y otros indicadores muestra una mejora significativa en la calidad predictiva de PLScuando es optimizado por medio de la estrategia propuesta y aplicado a NIRS (Near Infrared Spectroscopy). Otra técnica de selección de variables existente para PLS es el cálculo de la importancia de la variable en la proyección o VIP (Variable Importance in the Projection) [3]. Los datos instrumentales obtenidos en un estudio de vinos tintos mediante LC-MS fueron procesados mediante dos modelos de UPLS-DA (UnfoldedPLS - Discriminant Analysis) diseñados para discriminar las muestras. Dichos modelos lograron una clasificación de los varietales Malbec, Merlot y Cabernet Sauvignon del resto de las muestras, mientras que respecto al origen geográfico, las regiones este, sur y norte de la provincia de Mendoza (Argentina) se discriminaron del resto. En este caso, el análisis de los VIPs se realizó para identificar los compuestos clave que ayudaron a discriminar las muestras, y permitió, por comparación con los datos existentes en la literatura, la identificación tentativa de antocianinas derivadas de malvidina como los compuestosresponsables de ambos tipos de discriminación.1. Sjöström, M.; Wold, S.; Lindberg, W.; Persson, J.-Å.; Martens, H., A multivariate calibration problem in analytical chemistry solved by partial least-squares models in latent variables. Analytica Chimica Acta 1983, 150 (0), 61-70.2. Devos, O.; Duponchel, L., Parallel genetic algorithm co-optimization of spectral pre-processing and wavelength selection for PLS regression. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 2011, 107 (1), 50-58.3. Mehmood, T.; Liland, K. H.; Snipen, L.; Sæbø, S., A review of variable selection methods in Partial Least Squares Regression. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 2012, 118, 62-69.