NUEVAS DIMENSIONES EN CALIBRACIÓN MULTIVARIADA

OLIVIERI, ALEJANDRO C.

Iquique, Chile

Congreso; VIII Encuentro de Química Analítica y Ambiental; 2006

Sociedad Chilena de Quimica

Los instrumentos modernos han abierto, literalmente, nuevas dimensiones en el área de calibración multivariada, debido a que permiten agregar nuevas dimensiones físicas a los datos analíticos. El análisis de datos multi-dimensionales mediante algoritmos matemáticos apropiados conduce a la obtención de la llamada “ventaja de segundo orden”, frase que hace referencia a la posibilidad de cuantificar analitos calibrados en muestras que contengan componentes inesperados o potenciales interferentes, capaces de producir señal en el mismo rango de trabajo que el analito de interés. Esta propiedad abre inmensas posibilidades en el área del estudio de muestras complejas de origen biológico, ambiental, farmacéutico o industrial.             Ejemplos pertinentes de datos de segundo orden son las matrices de excitación-emisión de luminiscencia, las obtenidas registrando espectros de absorción UV-visible o infrarroja a distintos valores de pH o a distintos tiempos de reacción, todas las cuales pueden obtenerse convenientemente en un único instrumento. También pueden registrarse datos de segundo orden mediante el acoplamiento de instrumentos de primer orden, como cromatografía gaseosa-espectrometría de masa (CG-MS). En teoría, es posible incrementar el orden de los datos a voluntad, aunque se conocen pocos casos de análisis basados en datos de orden superior a dos, pudiendo mencionarse el registro de matrices luminiscentes de excitación-emisión a diferentes pHs o tiempos, o el acoplamiento de más dos instrumentos, por ejemplo, en CG-MS-MS.             Existen muchos algoritmos capaces de procesar datos de segundo orden, empleándose dos mecanismos básicos para lograr la ventaja de segundo orden: 1) combinar los datos de las muestras de calibrado con los de cada incógnita para estimar coeficientes de regresión adaptados a cada nueva muestra, y 2) efectuar en primer lugar la calibración y luego modificar los coeficientes de regresión mediante un mecanismo post-calibración, que también depende de la muestra incógnita en particular que se está analizando. En esta conferencia se discutirán resultados logrados mediante los algoritmos siguientes: análisis paralelo de factores (PARAFAC), resolución multivariada de curvas mediante cuadrados mínimos alternantes (MCR-ALS), cuadrados mínimos bilineales con bilinearización residual (BLLS/RBL) y cuadrados mínimos parciales con RBL (PLS/RBL). Se presentarán diferentes sistemas analíticos en los que se logra la ventaja de segundo orden, y se discutirán las ventajas y desventajas relativas de los diferentes algoritmos.             En algunos de estos sistemas, se presentan fenómenos especiales que significan un desafío para los distintos algoritmos de cálculo, tales como: 1) dependencia lineal entre los perfiles de las diferentes dimensiones, 2) interacciones analito-fondo de la matriz, y 3) efectos de filtro interno de fluorescencia. Estos fenómenos complican el análisis de tal manera que sólo ciertos algoritmos con capaces de obtener la ventaja de segundo orden en su presencia. Estas consideraciones resultan importantes a la hora de seleccionar un algoritmo apropiado para el análisis de datos multi-dimensionales.